Глава VIII

МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Об особенностях физико-химических систем с участием полимеров

Физико-химическая классификация систем может проводиться, как известно, по числу компонентов, по числу фаз либо по числу степеней свободы [236, 237]. В данной главе рассматриваются системы с числом компонентов более одного, хотя следует подчеркнуть, что специфика термомеханических свойств таких систем проявляется преимущественно в тех случаях, когда в них имеется не менее двух фаз, т. е. наблюдается негомогенность. В самом деле, вполне гомогенные — однофазные — двухкомпонентные (и даже с большим числом компонентов) системы мало чем отличаются от однокомпонентных линейных аморфных полимеров *. В то же самое время даже в однокомпонентной системе, если в ней происходит образование двух фаз (в результате кристаллизации), возникает, как мы видели, новый комплекс термомеханических свойств.

С увеличением числа компонентов возможности для образования двух- и многофазных систем увеличиваются. Для систем, термодинамически равновесных, числа компонентов, фаз и степеней свободы взаимно связаны правилом фаз Гиббса. В конденсированных системах, т. е. таких, для которых влиянием внешнего давления можно пренебречь, при одном компоненте согласно этому правилу может сосуществовать не более двух фаз, при двух компонентах — не более трех и т. д.

Полимеры, поскольку они не образуют газовой фазы, относятся к системам конденсированным. Однако термодинамически равновесными их считать нельзя. Именно поэтому, например, в гомополимерах одновременное присутствие фаз кристаллической и жидкой (аморфной) наблюдается не в одной температурной точке кристаллизации—плавления, как это в соответствии с правилом фаз имеет место для неполимерных веществ, а во всем интервале температур, где могут существовать полимерные кристаллы. Мы видели также сосуществование двух кристаллических фаз наряду с аморфной в случае полиморфизма кристаллизующихся гомополимеров (см. гл. V).

* В этом случае, хотя и появляется новый параметр состояния системы — концентрация, влияние его в общем эквивалентно влиянию ранее рассмотренных параметров: температуры и внешнего усилия. Не следует забывать также еще об одном параметре — времени, имеющем важное значение в полимерных системах. В ряде случаев мощно наблюдать происходящие во времени изменения состояний систем от неравновесных к равновесным.

Особенности полимерных многофазных систем состоят в том, что полного пространственного обособления фаз в них, как правило, не происходит, так что их гетерогенность проявляется лишь в микромасштабе. Расслоение в таких системах сводится обычно к образованию своеобразной дисперсной системы — совокупности микроскопических доменов одной фазы, вкрапленной в среду другой фазы, являющейся для них матрицей.

Макроскопическая неразделимость фаз обусловлена не только исключительно высокой вязкостью полимеров, кинетически затрудняющей процесс сепарации, но в ряде случаев и тем, что различные участки макромолекул могут принадлежать разным фазам, так что домены дисперсной фазы оказываются связанными проходными цепями. Об этом уже говорилось в связи с кристаллическими полимерами, но ситуация оказывается общей и не зависит от характера упорядоченности внутри доменов.

Термомеханические свойства многофазных систем (в простейшем случае — двухфазных) определяются не только природой микрофаз, но и особенностями образуемых ими дисперсных систем, изучение которых составляет предмет науки о коллоидах. В таких системах большое значение приобретают граничные слои на поверхностях раздела фаз, обладающие рядом особых свойств. С ростом степени дисперсности роль их возрастает, так что свойства двухфазной системы определяются вкладами не только самих фаз, но и массы, составляющей граничные слои — своего рода третьей фазы.

При рассмотрении полимерных систем важнейшее значение имеет обычно вопрос о совместимости компонентов, т. е. об их способности образовывать однофазную систему наподобие истинных растворов «обычных», т. е. неполимерных, веществ. Ограниченной растворимости последних отвечает ограниченная совместимость в полимерных системах. Совместимость достигается в тех случаях, когда свободная энергия системы оказывается ниже, чем соответствующая суммарная величина для раздельных фаз. Иначе говоря, изменение свободной энергии в результате смешения должно быть отрицательным: ?G < 0.

Тагер [238] сформулировала недавно три критерия совместимости полимеров: 1) отрицательные значения энтропии смешения, ?S< 0; 2) экзотермичность процесса смешения, т. е. отрицательные значения энтальпии смешения, ?Н < 0; 3) ?Н > ? ?S, ибо только при этом соотношении обеспечивается значение ?G = ?Н - ? ?S < 0. Поскольку значения ?S < 0 не способствуют осуществлению последнего критерия (он легче выполнялся бы при значениях AS > 0), случаи термодинамической совместимости полимеров весьма редки.

Здесь имеются в виду изменения энтропии, связанные с изменением не столько пространственного распределения макромолекул (они относительно невелики), сколько с характером их взаимодействий. Эти взаимодействия могут быть охарактеризованы для бинарной системы параметром ?1,2, величина которого определяется природой мономерных звеньев. Температурная зависимость параметра взаимодействия обусловливает возможность появления верхней или нижней критической температуры растворения, отделяющей область полной совместимости от частичной. С термодинамической точки зрения между системами полимер—полимер и полимер — растворитель нет различий.

Понятие «многокомпонентные полимерные системы» довольно широко [239]. Оно включает системы, образованные двумя или несколькими полимерами, а также системы, где наряду с полимерами содержатся низкомолекулярные компоненты, ограниченно либо неограниченно растворимые в них (пластификаторы, растворители), или даже компоненты, практически вовсе нерастворимые, которые являются в этом случае просто наполнителями.

Все названные до сих пор системы представляют собой смеси, которые могут быть, вообще говоря, и гомогенными, и микрогетерогенными (системы с наполнителями, разумеется, всегда гетерогенны). Однако специфика полимеров требует включения в круг систем типа полимер—полимер не только смесей, но и таких двухкомпонентных (или многокомпонентных) образований, какими являются сополимеры. При этом сразу обнаруживается различие в поведении сополимеров статистических, с одной стороны, и блоксополимеров и привитых сополимеров — с другой.

Статистический сополимер принципиально однофазен, подобно обычному линейному аморфному полимеру: свойства его часто оказываются промежуточными по отношению к свойствам гомополимеров, которые соответствуют его компонентам. В блоки привитых сополимерах однородные последовательности звеньев соседних макромолекул при достаточной длине этих последовательностей способны агрегировать, образуя микрофазы, благодаря чему возникает микрогетерогенная — доменная — структура, как и в смесях полимеров.

ТМА как метод, чувствительный к изменениям деформационных состояний, оказывается весьма эффективным при изучении полимерных систем. В ряде случаев этому методу принадлежит решающее слово при исследовании таких специфических явлений, как пластификация, расслаивание и гомогенизация микрофаз, не говоря уже о проявлениях в многокомпонентных системах релаксационных и фазовых переходов, свойственных каждой из микро-фаз. Конкретные задачи ТМА и характер получаемых результатов определяются природой исследуемых систем.

Гомогенные смеси

В пределах совместимости системы полимер—низкомолекулярное вещество являются гомогенными. Независимо от агрегатного состояния низкомолекулярного вещества в индивидуальном состоянии (кристаллическое тело или жидкость) оно находится в них в молекулярно-дисперсном виде. Существование более или менее кинетически стабильных флуктуационных надмолекулярных структур не вносит принципиальных изменений в фазовую природу изучаемых систем.

В физико-химическом аспекте такие системы должны трактоваться как истинные растворы. При неограниченной взаимной растворимости может быть получен непрерывный ряд растворов с любым соотношением полимерного и низкомолекулярного компонентов. Однако, что особенно важно для ТМА, при плавном росте концентрации полимера в некоторой области составов происходит коренное изменение механических свойств: вязкотекучий раствор приобретает свойства эластичного тела, а в дальнейшем и стекла. Концентрационная область этих переходов зависит от температуры. Напомним, что температура, концентрация, величина усилия и время его приложения, а также ММ полимера являются равноправными параметрами, влияющими на состояние системы.

Чаще всего низкомолекулярный компонент представляет собой жидкость, химически инертную по отношению к полимеру. В зависимости от температуры кипения ее относят обычно к растворителям либо пластификаторам, хотя по своему влиянию на состояния полимерных систем эти два типа жидкостей принципиально не различаются. Разница состоит лишь в том, что системы со специальными пластификаторами достаточно стабильны, тогда как системы с обычными растворителями непрерывно изменяют свой состав и свойства из-за улетучивания низкомолекулярного компонента, особенно при повышенных температурах и в вакууме.

Растворители часто применяют при получении и очистке полимеров в предположении, что они могут быть достаточно легко удалены из полученного материала. Оказывается, однако, что последние остатки растворителя удаляются с большим трудом. Сравнительно легко достигается осушка от растворителей высокодисперсных частиц, тонких волокон, но в отношении монолитных материалов задача оказывается порой неразрешимой. Такая проблема возникает иногда и при приготовлении образцов для ТМА, причем даже в случае довольно тонких пленочных образцов и наиболее летучих растворителей она представляется весьма сложной. Об этом можно судить по данным для полимеров метилового эфира изопренкарбоновой кислоты [240]. Пленки толщиной 150 мкм после сушки до постоянного веса содержали 5—7% растворителя (хлороформа); даже после дополнительного прогрева в высоком вакууме в течение 60 час. при 100° С (т. е. при температуре значительно выше температуры кипения хлороформа) они все еще содержали 0,5% растворителя.

Совершенно безнадежно ожидать полного удаления растворителя из более толстых пленок, пластин или же при попытке формования таблеток для пенетрационного термомеханического анализа из концентрированных растворов или мягкого геля. При высыхании таких таблеток торцевые поверхности становятся вогнутыми, искажается и образующая поверхность. Но такого рода образцы непригодны прежде всего уже потому, что в них сохраняется значительное, обычно неопределенное и неравномерно распределенное по объему количество растворителя, который действует как пластификатор.

Мы не раз уже обращали внимание на то, что пластифицирующее действие на полимер оказывают также низкомолекулярные фракции — мономер и низшие полимергомологи, содержащиеся в нем в результате неполноты конверсии, например при проведении полимеризации в блоке. Предпосылкой такого действия является растворимость низкомолекулярной фракции в полимере, образование гомогенных систем. Вода, в частности, поглощенная из воздуха, по отношению к ряду полимеров также проявляет себя как пластификатор.

Термодинамически стабильный пластифицированный полимер — это истинный раствор низкомолекулярного вещества в полимере, обладающий типичными вязкоэластическими свойствами. Влияние низкомолекулярного компонента на свойства полимера определяется тем, что малые легкоподвижные молекулы, располагаясь в пространстве между макроцепями, создают благоприятную среду для осуществления сегментальной подвижности полимерных молекул, и система обнаруживает более высокую деформируемость — меньшую жесткость, нежели исходный полимер. Такой эффект и составляет сущность пластификации [27, 241].

Сравнительно редкие случаи повышения жесткости полимера под действием низкомолекулярных добавок получили название «антипластификации» [242, 243]. Высказано мнение, что этот эффект обусловлен несколькими факторами, в том числе влиянием низкомолекулярного компонента на сам процесс стеклования: создаются условия для более плотной упаковки макромолекул в стекле и соответственно для усиления взаимодействия между ними.

В некоторых случаях усиление может быть объяснено взаимодействием компонентов системы с образованием кристаллосольватов. Своеобразие действия «антипластификаторов» заключается в том, что эффект усиления наблюдается только в стеклообразном (или кристаллическом) состоянии полимера, тогда как в состоянии высокоэластическом они действуют как обычные пластификаторы [244]. Поэтому существенных различий в проявлениях пластификации и антипластификации ТМА обычно не обнаруживает.

Важнейшим показателем пластифицирующего действия, выявляемым методом ТМА, является понижение температуры стеклования полимера. Значение Тс гомогенной смеси оказывается промежуточным между соответствующими значениями для чистого пластификатора и для полимера. Если в последнем нет специфических взаимодействующих (например, сильнополярпых) групп и ослабление межцепных взаимодействий обязано чисто геометрическому отдалению цепей, понижение Тс пропорционально объемной доле пластификатора (правило Каргина—Малинского [43]).

Если же полимерная цепь содержит сильно взаимодействующие группы, то влияние молекул пластификатора должно быть направлено в первую очередь на блокирование этих групп. В данном случае требуется определенная стехиометрия, и понижение температуры стеклования оказывается пропорциональной не объемной, а мольной доле пластификатора (правило Журкова [44, 45]).

Эти правила означают, что при равных объемных (или мольных) долях различные жидкости вызывают одинаковое понижение Тс.


Линейная зависимость между Тс и содержанием растворителя является основой для упоминавшейся уже экстраполяционной методики оценки значений Тс некоторых жесткоцепных полимеров, для которых в эксперименте размягчение недостижимо из-за начинающейся деструкции [47—51].

Низкомолекулярные жидкости понижают не только температуру стеклования, но одновременно и температуру текучести, создавая благоприятную среду для перемещения макромолекул, осуществляемого также посредством сегментального механизма. Для полимеров с хорошо выраженной площадкой высокоэластичности на ТМА-кривой характерна закономерность, представленная на рис. VIII.1 [27]. С ростом концентрации пластификатора наблюдается повышение уровня высокоэластической деформации, постепенное сокращение длины площадки и переход к сильно пластифицированным вязкотекучим материалам, которые застывают при низких температурах сразу в виде стекла. Относительно промежуточных состояний можно заметить, что на фоне общего повышения деформируемости переход к течению с увеличением количества пластификатора делается все менее резким, так что значение ?т выявляется со все меньшей определенностью (на схематическом рис. VIII.1 это не отражено).

В случае полимеров, для которых характерно отсутствие на ТМА-кривой площадки высокоэластичности или же имеется лишь небольшая область перегибов на восходящей ветви при относительно высоких температурах (такие полимеры принято считать жесткоцепными), введение пластификатора приводит к появлению признаков высокоэластической деформации (рис. VIII.2) [27]. Разность (ТтТс) с ростом содержания пластификатора проходит через максимум, после чего наблюдается переход к вязко-текучим смесям, застывающим в виде стекла, минуя высокоэластическое состояние. (Заметим, что кривые на рисунке изображены схематически, и из их сопоставления не следует делать заключений о постоянстве уровня высокоэластических деформаций независимо от состава смесей.)

Возрастание, а затем убывание длины площадки может иметь место не только в случае жесткоцепных полимеров; подобная зависимость, обусловленная различием влияния пластификатора на величины Тс и ?т, наблюдалась для поливинилхлорида, пластифицированного бутилстеаратом [43] *. По-видимому, могут быть целенаправленно подобраны пластификаторы (или их смеси), избирательно влияющие на указанные температуры переходов, а ТМА может служить для оценки их эффективности.

В качестве своеобразных пластификаторов полимеров могут служить и высокомолекулярные соединения, например гибко-цепные полимеры (каучуки) по отношению к более жесткоцепным [241, 245]. Однако взаимная растворимость полимеров обычно невысока; случаи полной их совместимости составляют среди изученных систем всего 5% [246]. Впрочем, одни и те же системы в зависимости от способа получения могут быть как одно-, так и двухфазными [247]. С уменьшением ММ полимера-пластификатора растворимость улучшается: он приближается по своему действию к обычным пластификаторам.

* Нельзя не обратить внимание на условность и даже произвольность в ряде случаев отнесения полимеров к гибкоцепным или жесткоцепным по данным ТМА. Во всяком случае, критерии такого отнесения (уровень высокоэластических деформаций, значения ?т, Тс и их разности) не дефинированы.

Важным следствием введения низкомолекулярных жидкостей в некоторые жесткоцепные полимеры являются кристаллизационные процессы, которые становятся возможными благодаря размягчению. Некоторые полимеры, не способные кристаллизоваться сами по себе, закристаллизовываются с образованием кристаллосольватов [248]. Кристаллизационные процессы могут иметь место и в ходе ТМА; результатом их является получение, вместо ожидаемых эластичных материалов, материалов жестких, закристаллизованных. При этом возникают уже двухфазные системы, рассматриваемые ниже.

В относительно разбавленных растворах полимера в низкомолекулярной жидкости образование редких кристаллических участков может приводить к застудневанию системы вследствие формирования сетки с достаточно стабильными физическим и узлами. Поскольку концентрация кристаллов здесь невелика по сравнению с общей массой полимера и тем более системы в целом, а «толщина» полимерной цепочки соизмерима с размерами молекул растворителя, то систему можно считать молекулярно-дисперсной; студни такого рода относят к однофазным [249].

Полимерные студни отличаются высоким уровнем эластических деформаций при полном отсутствии деформаций пластических. Разрушение кристаллических участков в результате повышения температуры приводит к «плавлению» студня, т. е. к утрате им свойств высокоэластического тела.

Наиболее характерные однофазные студни образуются пространственно-структурированными полимерами с редкой сеткой химических связей; они отличаются, как правило, более высокой термостабильностью по сравнению с только что рассмотренными *. Обычным путем их возникновения является набухание полимера в низкомолекулярной жидкости.

Набухание, т. е. увеличение объема и массы исходного образца пространственно-структурированного полимера, происходит до определенного предела, тем более низкого, чем больше густота сетки. В отличие от этого набухание линейного полимера в достаточных количествах жидкости может происходить беспредельно и приводить к полному его растворению. Если в пространственно-структурированном полимере имеется примесь линейных, не свя . занных с сеткой макромолекул (золь-фракция), набухание сопровождается вымыванием ее из материала; последнее действует в направлении сокращения объема образца.

Студни принципиально иного типа могут образовываться в системах полимер—растворитель в результате незавершенного фазового разделения [249]. Это привычные объекты коллоидной химии — двухфазные системы с характерной микрогетерогенной структурой.

* Высокотемпературным пределом системы является начало термических реакций в полимере либо достижение температуры кипения растворителя. Низкотемпературный предел обусловливается обычно вымерзанием последнего.

О переходах гомогенных смесей в микрогетерогенное состояние

Возникновение микрогетерогенности может быть результатом образования новых фаз благодаря кристаллизации (см. выше) либо вследствие расслаивания, поскольку подробно рассмотренные нами системы полимер-растворитель (пластификатор) могут быть не только однофазными, но и двухфазными. В самом деле, если такая система характеризуется ограниченной растворимостью, в ней возникают две разделенные интервалом двухфазных состояний гомогенные области. В одной из них находятся разбавленные растворы, а в другой — пластифицированный полимер.

Двухфазным состояниям соответствует обычно микрогетерогенная смесь двух гомогенных растворов, имеющих предельные (при данной температуре) концентрации: полимера в низкомолекулярной жидкости и низкомолекулярной жидкости в полимере. Чаще всего двухфазная область имеет верхнюю критическую точку; через последнюю проходят две граничные кривые: бинодаль, в которой гомогенные состояния оказываются термодинамически нестабильными, и спинодаль, заключающая более узкую концентрационную область, где невозможны даже метастабильные состояния [250].

Изменения температуры, как и концентрации, могут вызвать переход однофазной системы в двухфазную и обратно, однако процессы эти проходят обычно очень медленно, так что ТМА во многих случаях выявляет промежуточные состояния. Кинетика расслоения определяется его механизмом, зависящим от концентрационной области, в которой находится раствор. Отметим, что в области между бинодалью и спинодалью процесс лимитируется скоростью образования зародышей новой фазы и протекает медленно. В области же внутри спинодали он протекает с большой скоростью по своеобразному механизму больших флуктуации. Поскольку в ходе выделения одной из фаз концентрация раствора изменяется, расслоение происходит нередко по смешанному механизму, и в течении процесса можно наблюдать относительно быструю и медленную стадии [249].

При ограниченной растворимости линейное понижение Тс полимера (в соответствии с правилами объемной или мольной доли) наблюдается до концентрации, соответствующей переходу однофазного состояния системы в двухфазное. Таким образом, ТМА в принципе позволяет количественно характеризовать предел термодинамической совместимости полимера и пластификатора. Но следует иметь в виду, что из-за высокой вязкости и замедленности микрорасслоения «эксплуатационная» совместимость может простираться существенно выше указанного предела растворимости. В системах такого рода со временем могут наблюдаться заметные изменения термомеханических свойств материала.

В связи с этим уместно сослаться па данные исследования пластифицированного поливинилхлорида [251]. ТМА-кривые свежих образцов не отличались по тину от обычных кривых индивидуальных линейных аморфных полимеров (см. гл. IV), тогда как для материала, пролежавшего при комнатной температуре шесть месяцев, получились ТМА-кривыс с дополнительным подъемом в высокоэластической области. Такие результаты были получены с различными пластификаторами; они характерны также для других подобных систем в состоянии «эксплуатационной» (но не истинной) совместимости и могут быть рассмотрены в общем виде


На основании представлений о физико-химической природе данных систем изменения свойств во времени объясняются следующим образом. Образцы исследованных материалов приготовляли и отжигали при высоких температурах. При охлаждении до комнатных температур в них фиксируется структурное состояние, соответствующее температурам их приготовления, так что система полимер-пластификатор может оказаться неравновесной. В смесях, содержащих большое количество пластификатора (выше предела совместимости при комнатной температуре), с течением времени наблюдается переход в равновесное состояние; происходит расслоение на микроскопическом уровне. В среде исходного раствора пластификатора в полимере образуются две новые, постепенно его заменяющие фазы: одна из них содержит относительно малое количество пластификатора (концентрированный микрогель), другая обеднена полимером (раствор). Гетерогенные системы обнаруживают раздельные релаксационные переходы в микрофазах чем и определяется своеобразие их термомеханических свойств.

Частицы концентрированного микрогеля, взаимодействуя друг с другом, образуют свойственные системам такого рода коагуляционные структуры, которые представляют собой пространственные сетки из сросшихся частиц, придающие исследуемому телу твердообразие. Подобные структуры характерны для двухфазных студней [249]. В ходе ТМА при умеренных нагрузках размягчение материала, соответствующего данному состоянию системы, в принципе отличающемуся от состояния однофазного студня, происходит в два этапа. Первый из них (Тс0) связан с переходом в эластическое состояние исходного пластифицированного полимера, второй же (ТсII) микрогеля, образующего сетку. Но и после второго этапа сетка сохраняет свою структурирующую роль до тех температур (Тт ), когда в образующих ее частицах начинаются необратимые пластические деформации *.

* Данные ТМА с импульсным нагружением свидетельствуют, что вплоть до температуры текучести деформации, хотя и растут, остаются вполне обратимыми.

Применение больших усилий приводит к разрушению структур уже при низких температурах, вследствие чего наблюдается своеобразная деформация в результате взаимного перемещения элементов структуры — твердых частиц микрогеля — по механизму Картина—Андриановой [59]. Этому способствует наличие второй фазы, обогащенной пластификатором, размягчающейся (переходящей в текучее состояние) при относительно низкой температуре (ТcI) и играющей роль своеобразной смазки.

Подобный механизм деформации встречается в полимерных системах и иного типа. Описаны случаи, когда сильный пластифицирующий эффект, выражающийся в понижении Тс, проявлялся и доходил до предела при чрезвычайно малых концентрациях низкомолекулярной жидкости (например, 0,05% но массе при пластификации нитроцеллюлозы касторовым маслом [57]). Такое действие приписывается сорбции жидкости лишь поверхностями элементов надмолекулярной структуры, в результате чего возникают деформации, обусловленные не сегментальной подвижностью, а взаимным скольжением этих элементов. Соответствующий механизм пластификации получил название межструктурногомежпачечного») в отличие от обычного внутриструктурного [27, 252].

Подобного рода подвижность относительно крупных структурных элементов в полимере может быть обнаружена методом ТМА, поскольку он связан с приложением механического усилия, притом достаточной величины. Физические методы, чувствительные только к молекулярной или сегментальной подвижности, эффекта межструктурной пластификации не обнаруживают.

Важно заметить, что эффект межструктурной пластификации вовсе не обязательно связывать с представлениями о пачках [154] как элементах структуры полимеров. Этот эффект скорее всего обязан проникновению пластификатора на поверхности раздела таких (вполне стабильных, а не флуктуационной природы) микроскопических образований, как глобулы или фибриллы в аморфных полимерах или же элементы кристаллической структуры — в кристаллических. Облегчение взаимного перемещения этих структурных образований под действием силового поля и составляет сущность межструктурной пластификации.

Наличие данного механизма свидетельствует о том, что исследуемая система не является по существу гомогенной и содержит элементы морфологической структуры, сохранившейся от исходного полимерного материала (глобулярной или волокнистой природы), или же возникшие в результате физико-химических изменений системы (кристаллизация, микрорасслоение).

Явления кристаллизации полимеров в пластифицированных системах нередко наблюдаются в ходе ТМА. Предпосылкой этого является достижение температуры размягчения. Каргин, Соголова и Талипов [46] исследовали аморфизованный изотактический полистирол, содержащий различные количества пластификаторов — диметилфталата, хлористого цетила и дибутилсебацината. Результаты, полученные методом импульсного нагружения в случае диметилфталата, представлены на рис. VIII.4.

Введение пластификатора приводит к снижению температуры стеклования—размягчения и к повышению уровня высокоэластических деформаций, однако вслед за ростом последних начинается спад до близкого к нулю уровня, характерного для закристаллизованного полимера. Нетрудно понять, что высота пиков, образующихся на ТМА-кривой, зависит от соотношения скорости нарастания деформации и скорости кристаллизации. При больших скоростях кристаллизации уровень деформации может оказаться в обратной зависимости от содержания пластификатора.

Поясним сказанное примером. Для триацетилцеллюлозных пленок, пластифицированных различными жидкостями, при растяжении в режиме постоянного действия нагрузки получались неизменно ТМА-кривые с горизонтальной площадкой, высота которой с увеличением содержания пластификатора не увеличивалась, как можно было ожидать, а, напротив, уменьшалась (рис. VIII.5, а) [145]. Возникло предположение, что это парадоксальное явление связано с ожестчением пластифицированной пленки вследствие кристаллизации при нагреве выше Тс. Напомним, что при использовании метода постоянного нагружения площадка на кривой может быть объяснена как появлением высокоэластичности, так и ожестчением материала. Для внесения ясности в этот вопрос были проведены испытания, результаты которых показаны на рис. VIII.5, б.

Образцы, дающие ТМА-кривые, подобные приведенным на рис. VIII.5, а, нагревали до температуры, соответствующей некоторой точке на площадке, и после охлаждения подвергали повторному ТМА в том же режиме. Все они размягчались уже не при ранее определенных температурах, а на несколько десятков градусов выше; плато на ТМА-кривых не возникало. (Об отсутствии химического сшивания свидетельствует сохранение растворимости; появление кристаллической фазы подтверждено рентгеновским исследованием.)

В свете изложенного должны рассматриваться особенности пластификации кристаллических полимеров вообще. Под влиянием низкомолекулярных растворителей температура плавления кристаллической фазы в соответствии с общими закономерностями, свойственными бинарным системам, понижается, и это должно быть зафиксировано ТМА-кривой. Обычно это понижение невелико, поскольку невысока и растворимость кристаллических полимеров.

 


Пластифицирующее действие в отношении кристаллических полимеров направлено на их аморфные области, куда преимущественно проникают малые молекулы растворителя. В результате этого понижается Тс, как и для чисто аморфных полимеров. Однако в рассматриваемых случаях следствием такого пластифицирующего эффекта является создание предпосылок для более полной кристаллизации полимера, роста относительно крупных кристаллических образований. Поэтому, несмотря на понижение Тс, проявления высокоэластичности в подобных случаях незначительны. Все это можно видеть на примере данных для изотактического полистирола, находящегося в кристаллическом состоянии (рис. VIII.6), в отличие от ранее рассмотренного аморфизованного (см. рис. VIII.4) [46]; в качестве пластификатора взят, как и ранее, диметилфталат.

Из сказанного ясно, что эффективная пластификация кристаллических полимеров должна быть направлена на подавление кристаллизационных процессов. Действительно, использование пластификаторов, растворяющих кристаллическую фазу, переводит систему в гомогенное состояние, и для нее получаются закономерности, не отличающиеся от известных для пластифицированных аморфных полимеров. Так ведет себя тот же кристаллический изотактический полистирол, пластифицированный декалином (рис. VIII.7) [46].

В некоторых случаях приходится считаться с возможностью кристаллизации не самого полимера, а пластификатора. Такое явление наблюдалось, например, Воскресенским с сотр. [253].

Микрогетерогенные смеси

Помимо негомогенных систем полимер—низкомолекулярное вещество, к микрогетерогенным смесям относятся системы полимер—полимер и полимер—наполнитель. Для смесей полимер — полимер случаи неограниченной взаимной растворимости представляют собой скорее исключение.

Существует ряд способов получения полимерных смесей, в том числе и прямое смешение компонентов в вязкотекучем состоянии с использованием смесителей, фрикционных вальцев, экструдеров, в результате чего происходит диспергирование полимеров с образованием частиц размерами от единиц до десятков микрон. Такие смеси, особенно при понижении температуры, обладают значительной кинетической стабильностью и могут в течение неопределенно долгого времени находиться в почти неизменном состоянии. Однако существование микрогетерогенности свидетельствует об отсутствии в данном случае истинной совместимости. Свойства рассматриваемых дисперсных систем зависят от их микроструктуры. В одних случаях диспергирование может происходить так, что один из полимеров образует непрерывную фазу, в которую вкраплена другая (дисперсная) фаза в виде независимых микроскопических включений. В других же случаях обе микрофазы оказываются непрерывными; это можно себе представить, допустив, что частицы дисперсной фазы, контактируя друг с другом, образуют единую структуру, как это свойственно двухфазным студням: [249].

Оценивая термомеханические свойства приготовленных таким образом систем, следует иметь в виду влияние на них довольно жестких условий смешения, способствующих развитию механо-химических процессов — деструкции, приводящей к понижению ММ, и прививки, способствующей повышению совместимости компонентов.

Термомеханические свойства рассматриваемых смесей складываются из свойств каждой фазы; релаксационные переходы в фазах проявляются независимо, но влияние их на свойства материала обусловлено характером дисперсии. Если частицы дисперсной фазы изолированы, то, например, переход их в стеклообразное состояние при высокоэластическом или вязкотекучем состоянии среды не повлияет существенно на способность деформироваться. Иное дело, если частицы дисперсной фазы составляют непрерывную структуру. В таком случае стеклование этой фазы приведет к образованию жесткого каркаса и повлечет за собой резкое падение деформируемости материала. Реальная структура полимерной дисперсии может быть сложной, она зависит от времени и температуры. Все это сказывается на ее термомеханических свойствах.

На поверхностях раздела фаз наблюдается взаимное проникновение сегментов макромолекул каждого из компонентов, что может рассматриваться как сегментальная растворимость. В некоторых случаях нельзя пренебрегать вкладом соответствующей части системы в термомеханические свойства материала. Именно этим микрогетерогенные системы полимер—полимер отличаются от систем полимер—инертный наполнитель, хотя и в последних слой полимера, контактирующий с частицами наполнителя, находится в иных условиях, нежели полимер в массе.

В системах полимер—наполнитель частицы дисперсной фазы могут быть и в жидком, и в газообразном состоянии (последним соответствуют жесткие или эластичные вспененные материалы) [254]. Мы рассматриваем здесь системы с твердыми кристаллическими либо стеклообразными частицами.

Как известно, наполнители вводят в полимер для удешевления материала, для придания ему необходимых новых свойств, в том числе окраски (пигменты), но чаще всего — в целях усиления. В последнем случае наполнитель считают не инертным, а активным. Как указывает Липатов [255], для понимания механизма усиления необходимо учитывать все факторы, влияющие на свойства материала: химическую природу полимера и наполнителя, тип наполнителя (дисперсный, волокнистый, тканый и др.), фазовое состояние полимера, адгезию полимера к поверхности, условия формирования наполненного полимера из раствора или расплава или условия отверждения жидкого связующего и пр.

Введение дисперсных наполнителей в аморфный полимер часто приводит к тиксотропному структурированию: частицы наполнителя, связанные друг с другом через прослойки чистого полимера, образуют цепочки и сетки, усиливающие материал [256]. Ориентационные явления вблизи поверхности частиц способствуют усилению межмолекулярных взаимодействий и ведут к изменению термомеханических свойств полимера.

Взаимодействие макромолекул и частиц уменьшает их подвижность, и это приводит к повышению температуры размягчения полимера. В опытах со стекловолокном температура размягчения полистирола возрастала пропорционально содержанию наполнителя и при содержании его 60 % превышала значение для чистого полимера на 20° [257]. Представляло, однако, интерес исследовать не только область размягчения, но и провести ТМА названной системы в широком интервале температур. Полученные результаты (рис. VIII.8) [258] показывают, что введение наполнителя существенно повышает температуру текучести. Чистый полистирол, как отмечалось, не обнаруживает при постоянном нагружении достаточно хорошо выраженной площадки эластичности; в результате размягчения проявляются одновременно и высокоэластические и необратимые пластические деформации (ср. рис. IV.18).

Введение стекловолокна приводит к четкому разделению областей размягчения и текучести. Как показало дополнительное исследование изотермической деформации при температуре выше точки размягчения, уже 5—10% наполнителя достаточно для полного подавления необратимой составляющей.


Своеобразно действие, оказываемое наполнителями па кристаллизующиеся полимеры. Они, как мы видели, вызывают повышение температуры стеклования, поскольку этот релаксационный переход затрудняется в присутствии посторонних по отношению к полимеру частиц. В то же время они почти не изменяют температуры фазового перехода — плавления закристаллизованного полимера [259].

Тем не менее, нельзя не отметить разностороннего влияния наполнителей на кристаллизационные процессы. С одной стороны, частицы наполнителя даже при малых содержаниях выступают как зародышеобразователи, обусловливающие скорость кристаллизации и размеры образующихся структур [260, 261]; в ряде случаев эффект структурообразования зависит от природы, размером и формы частиц наполнителя. С другой стороны, при больших содержаниях частицы наполнителя препятствуют нормальному росту этих структур. Отмеченное постоянство температур плавления свидетельствует о том, что первичные кристаллические структуры при этом не затрагиваются.

Воздействие наполнителя па полимер может сказаться и выше температуры плавления последнего. Так, при введении в полиамид достаточного количества неплавких наполнителей (СаО, MgO) плавление полимера приводит к проявлениям высокоэластичности, тогда как ненаполненный (или слабонаполненный) полимер, плавясь, переходит сразу в вязкотекучее состояние (рис. VIII.9).

Весьма часто наполнители являются компонентами систем на основе пространственно-структурированных полимеров. К таким системам относятся, например, основные виды технических резин, в которых активный наполнитель (чаще всего сажа) придает материалу оптимальные свойства. Образование пространственной структуры вследствие вулканизационных процессов или термических реакций происходит в системе, уже содержащей дисперсный наполнитель. Последний может существенно влиять на само течение указанных процессов; при наличии функциональных групп на поверхности частиц они могут быть включены в образующуюся сетку химических связей. В иных случаях частицы наполнителя затрудняют формирование сетки; она приобретает значительное число дефектов и характеризуется широким распределением межузловых расстояний.

Все это наряду с повышением вязкости и уменьшением деформируемости системы приводит к расширению релаксационного спектра наполненных эластомеров по сравнению с ненаполненными. В ТМА это находит проявление в замедленности нарастания высокоэластических деформаций с ростом температуры. На рис. VIII. 10 приводятся результаты ТМА наполненной резины в режиме импульсного нагружения с постоянной составляющей. Видно, что уровень обратимых деформаций возрастает в широком интервале температур. В случае ненаполненных резин макси мальный уровень таких деформаций достигается значительно быстрее (ср. рис. VI.3).


Иногда полимерные материалы представляют собой весьма сложные многокомпонентные смеси (композиции), содержащие, помимо высокомолекулярной основы, ряд ингредиентов: наполнителей, пластификаторов, стабилизаторов, вулканизующих агентов и т. д. Часть их может быть растворима в полимере, а часть — образовывать дисперсные фазы. К тому же сама высокомолекулярная основа может представлять собой сополимер, как, например, каучуки СКС пли CKН. Термомеханические свойства таких систем несут на себе перекрестное влияние каждого из компонентов, и прогнозирование свойств весьма сложно. Метод ТМА дает возможность исследования этих влияний и в ряде случаев способствует выбору оптимальных композиций.

Сополимеры

Построение полимерной цепи из разнородных мономерных звеньев приводит к получению полимерных материалов, обладающих значительным разнообразием термомеханических свойств в зависимости от относительных количеств сомономеров и способов размещения их в макромолекуле.

Статистические сополимеры характеризуются беспорядочным расположением звеньев сомономеров, так что существование достаточно длинных для образования кристаллитов последовательностей одного из них вероятно лишь при малых содержаниях второго мономера. С этим обстоятельством связана ограниченная кристаллизационная способность статистических сополимеров даже в тех случаях, когда соответствующие гомополимеры высококристалличны. Так, сополимеры этилена с винилацетатом, метилакрилатом или метилметакрилатом кристаллизуются при содержании названных сомономеров не выше 5,5 мол.% [262].

Случаи изоморфизма полимеров, по-видимому, редки; обычно звенья сомономера представляют собой дефекты кристаллической решетки, образованной основным компонентом, и это ведет к понижению температуры плавления кристаллической фазы. При увеличении числа таких дефектов с ростом концентрации сомономера существование кристаллов делается уже невозможным.

Часто строение цепи сополимера (в отличие от его состава) исследователю неизвестно; в этом случае обнаружение кристалличности должно наводить на мысль о том, что сополимер не является статистическим, или же, по крайней мере, что в нем имеются достаточно длинные последовательности одного из сомономеров. С этих позиций должны, в частности, рассматриваться и приведенные выше результаты ТМА смешанных полиамидов (см. рис. V. 13).

Для некристаллизующихся статистических сополимеров характерны термомеханические свойства аморфного линейного полимера с некоторыми «гибридными» параметрами. Это относится к значениям Тс и ?т, а также к уровню высокоэластических деформаций. Введение неполярных звеньев в цепь со значительным числом полярных групп (обусловливающих малую кинетическую гибкость и соответственно высокие значения Тс) приводит к повышению уровня деформаций и к понижению Тс.

Сказанное относится в равной мере к полимерным объектам, синтезированным специально на основе двух (или большего числа) мономеров, и к продуктам незавершенных полимераналогичных превращений, результатом которых является получение участков цепей со звеньями различной природы (см. гл. VII). Так или иначе один из сомономеров выступает в полимере как внутренний пластификатор.

Это обстоятельство служит основой применения экстраполяционной методики определения Тс жесткоцепных полимеров наравне с той, в которой используются смеси полимера с низкомолекулярным пластификатором. Внутренняя пластификация сказывается и на значениях температуры текучести, однако получить для Тт четкие закономерности затруднительно, поскольку эта величина зависит от ММ, которая для сополимера и гомополимеров не всегда одинакова.

Значения Тс сополимеров часто удовлетворяют эмпирической формуле Фокса [263]


где ТАс и ТВс — температуры стеклования гомополимеров, соответствующих компонентам А и В, а сА и сВ — их весовая доля в сополимере. Существуют также теоретические подходы к оценке ? [264—267]. Несоответствия между экспериментом и расчетом относят за счет структурных влияний, и в частности блочности сополимеров.

Специфика термомеханических свойств блоксополимеров проявляется лишь тогда, когда в них существует доменная структура, соответствующая более или менее глубокому микроразделению на фазы [267а]. Каждая из этих фаз обладает своим комплексом свойств, и для нее характерны определенные значения температур переходов, во многом (хотя и неполностью) соответствующие характеристикам гомополимеров, построенных из того или иного блока. Таким образом, различие между статистическими и блок-сополимерами выявляется при такой длине однородных последовательностей, когда они способны образовывать самостоятельную микрофазу, при этом важно также количественное соотношение блоков.

Если процесс разделения на фазы в данных условиях протекает медленно, то, изучая изменения термомеханических свойств во времени, можно наблюдать переход от ТМА-кривых, характерных для статистических сополимеров, к кривым, свойственным блоксополимерам. Уже этим определяется сложность ТМА-кривых рассматриваемых объектов. Нередко возникают также осложнения, вызванные разнообразными сочетаниями агрегатных и фазовых состояний микроучастков, различным расположением по температурной шкале точек переходов между этими состояниями.

В простейшем случае, когда обе микрофазы аморфны, на ТМА-кривой отмечаются две температуры стеклования (соответствующие появлению сегментальной подвижности в каждой из микрофаз) и температура текучести, при которой становится возможным перемещение макромолекул в целом. Здесь реализуется тип ступенчатых кривых, в обобщенном виде представленный на рис. IV.7.

Комбинацией блоков различной гибкости можно создать материал, обладающий свойствами термоэластопласта. В области температур, где одна из микрофаз находится в высокоэластическом состоянии, а другая — в стеклообразном (либо в кристаллическом), он ведет себя подобно эластомеру: роль вулканизационных сшивок играют жесткие домены, скрепляющие гибкие блоки. Размягчение этих доменов при нагревании приводит к пластическим деформациям и к течению материала, что позволяет пере.рабатывать его подобно термопластам.

Переход обоих блоков в текучее состояние (плавление), по-видимому, не во всех случаях приводит к гомогенизации системы; возможность ее определяется взаимной растворимостью блоков при соответствующих температурах. Если гомогенизация достигается, то при охлаждении происходит более или менее длительный процесс микрорасслоения, в ходе которого доменная структура и характерные свойства сополимера постепенно восстанавливаются. Если же гомогенизации не происходит и в расплаве сохраняется микрогетерогенная система (дисперсия типа жидкость—жидкость), то восстановление свойств при охлаждении, связанное со стеклованием или кристаллизацией внутри уже имеющихся доменов, происходит чрезвычайно быстро.

Характерным примером сополимеров с некристаллизующимися блоками могут служить бутадиен-(или изопрен-)-стирольные термоэластопласты. На их ТМА-кривых отмечаются температуры стеклования и текучести, между которыми простирается значительная область высокоэластичпости. Отличие от обычных ТМА-кривых линейных аморфных полимеров заключается в том, что точки переходов относятся по существу к разным полимерам: первая — низкотемпературная — к блоку полидиена, а вторая — около 100° С — к блоку полистирола. Это две раздельные температуры стеклования пространственно разобщенных микрофаз.

При строго одинаковой длине блоков возможно образование структуры с упорядоченным расположением доменов в пространстве — суперкристаллов, обладающих высокой термической устойчивостью [268]. Структурными элементами здесь оказываются не атомы или фрагменты цепей, а домены сферической, цилиндрической или пластинчатой формы в зависимости от соотношения блоков в сополимере. В то же время сами домены остаются аморфными во всем интервале температур существования сополимера. В иных сополимерах возможны кристаллизационные явления.

Наличие закристаллизованных доменов осложняет ход ТМА-кривых, на них проявляется точка плавления кристаллической фазы. При малой степени кристалличности наряду с ней фиксируется и температура стеклования аморфной части соответствующего блока, а при высокой кристалличности переход, соответствующий стеклованию, остается незаметным *. Поскольку кристаллизоваться в принципе может либо фаза, имеющая более низкое значение Тс, либо фаза с более высоким ее значением, либо, наконец, обе фазы одновременно, то получаемая картина может быть сложной и разнообразной, а интерпретация ТМА-кривых представляет иногда большие трудности. К тому же процесс кристаллизации может происходить и в самом ходе ТМА, что дополнительно усложняет получаемую кривую. Систематизация всех возможных типов ТМА-кривых для бинарных блоксополимеров в виде схемы дана Ягфаровой [269]. Обратимся к рассмотрению некоторых характерных примеров.

* Влиянию кристалличности на температуру стеклования сополимеров посвящена работа М. С. Гуренкова [270].

Свойствами блоксополимеров обладают полиэфируретаны (ПЭУ), содержащие блоки двух различных полиэфиров или же полиэфира и полиуретана. (От обыкновенных блоксополимеров они отличаются лишь наличием на стыке блоков уретановых звеньев, образуемых при синтезе введением диизоцианатов.) Они обладают обычно многоблочной структурой со статистическим распределением блоков в цепи [270а]. Правда, из-за относительно небольших размеров, наличия полидисперсности блоков по массе и композиционной неоднородности цепи сегрегация блоков, по-видимому, не приводит здесь к возникновению строго упорядоченных образований типа упомянутых диен-стирольных суперкристаллов. Однако уретановые блоксополимеры имеют ряд особенностей, связанных именно с микрогетерогенностью. Во многих случаях они проявляют свойства термоэластопластов и обнаруживают кристаллизационные явления.

На рис. VIII.11 приведены ТМА-кривые блоксополиуретана на основе политетрагидрофурандиола Мп = 1020 (при этой молекулярной массе он не кристаллизуется) и полиэтиленсебацината Мп = 2850 [214]. ТМА-кривая закристаллизованного материала типична для термоэластопластов: она обнаруживает температуру размягчения первого блока (хотя уровень эластических деформаций и невысок) и переход к пластическим деформациям, который в данном случае происходит в результате плавления (аморфизации) второго блока.

В ходе ТМА аморфизованного полимера можно проследить размягчение, а вскоре и переход к течению (соответственно при Тс и Тт), затем наступает быстрая кристаллизация полиэтиленсебацинатного блока, сказывающаяся на ТМА-кривых образованием горизонтального участка. В других подобных системах кристаллизационные процессы могут протекать значительно медленнее, иногда со скоростями, не соизмеримыми со скоростью выполнения ТМА. Скорость кристаллизации зависит как от природы самих блоков и их концентрации, так и от свойств сополимерной системы: быстрому течению процесса способствует сохранение микрогетерогенной структуры выше температуры плавления (аморфизация, как мы уже заметили, не тождественна гомогенизации системы).

Приведем некоторые результаты, полученные для модельных соединений — ряда серий линейных сополиуретанов, содержащих в широко варьируемых соотношениях блоки сложных олигоэфиров различной природы: алифатических (кристаллизующегося полиэтиленадипината (ПЭА) либо некристаллизующегося полидиэтиленадипината (ПДЭА)) и ариленсодержащих (п-, м- или о-бис-(?-гидроксиэтокси) фениленадипината (ПФА)); ММ блоков порядка 2000, сополимеров — 30 000 [65, 271].

Исследование термомеханических свойств блок-ПЭУ позволило выявить характерные особенности их стеклования и кри сталлизации. Аморфизованные образцы имеют значение Тс, аддитивное по отношению к ?с компонентов; это позволяет считать компонент с меньшим значением Тс своеобразным внутримолекулярным пластификатором. По мере выдерживания аморфизованных образцов при комнатной температуре наблюдается постепенное изменение со временем значений Тс. Величина ее для широкого ряда сополимеров становится равной Тс гомополимераПЭА либо ПДЭА-уретана (рис. VIII.12).

Это было объяснено образованием микрогетерогенности в результате группирования однородных блоков в микрообъемах и превращения метастабильной однофазной системы в двухфазную, что делает возможным проявления высокоэластических деформаций при температурах размягчения гомополимера с более низким значением Тс. Скорее всего, они осуществляются путем взаимных перемещений элементов структуры (доменов) по механизму, упомянутому выше [59]. Таким образом, блок полиэфира, обладающего более низкой Тс, вначале действует как внутри-структурный пластификатор, а со временем — как пластификатор межструктурный.

Кристаллизуемость блоксополимера зависит от способности к кристаллизации составляющих его блоков, причем один из них, как правило, структуроопределяющий, тогда как другой образует межструктурную аморфную фазу. Чем меньше доля того или иного блока (а также чем меньше его ММ), тем труднее ему выступать в роли организатора кристаллизации. Наличие двух температур плавления в области средних составов сополимеров свидетельствует о существовании кристаллических образований, сформированных каждым из блоков. Конкуренция их приводит к тому, что упорядоченность при этом затрудняется и именно на эту область соотношений блоков приходится наиболее высокий уровень высокоэластических деформаций (рис. VIII.13) [272].

Своеобразными термомеханическими свойствами обладают привитые сополимеры [26]. Нередко они также обнаруживают свойства микрогетерогенной системы. Наиболее простым случаем является прививка гибкоцепного полимера на жесткоцепную основу. В этом случае материал проявляет эластические деформации, однако в отличие от простых смесей тех же полимеров не может обладать текучестью.

На рис. VIII.14 приводятся ТМА-кривые, полученные Каргиным с сотр. [273, 274] для полистирола, привитого в различных /соотношениях на крахмал. Видно, что температура стеклования всех сополимеров соответствует Тс полистирола. Даже при содержании крахмала, равном всего 15%, сополимер не течет. Появление высокоэластических деформаций при температуре размягчения полиметилметакрилата наблюдалось для сополимеров, порученных прививкой этого полимера на крахмал и амилозу. С микрофазовым расслоением в блок- и привитых сополимерах связана избирательная сорбция ими растворителей (пластификаторов). Проявление ее можно проследить на примере сополимеризации диенстирольного типа. Пластификаторы, эффективные в отношении полидиенового блока, понижает его Тс, способствуя улучшению морозостойкости. Пластификаторы, действующие на полистирольный блок, приводят, напротив, к ухудшению теплостойкости, обусловленной Тс полистирольной фазы.


Интересные результаты получены при пластификации привитых сополимеров [274]. В сополимере, приготовленном прививкой полистирола на поливиниловый спирт (48 : 52 по массе), тетралин является пластификатором полистирольной фазы и снижает Тс, как о том можно судить по первому подъему ТМА-кривой, пропорционально его доле (рис. VIII.15). Второй подъем ТМА-кривых мало зависит от количества тетралина, что автор объясняет неэффективностью его по отношению к полимеру, образующему «хребет». Фаза поливинилового спирта пластифицируется, как оказалось, глицерином, а смесь обоих пластификаторов полностью переводит сополимер в раствор. Все эти наблюдения сделаны благодаря ТМА.