Глава V

КРИСТАЛЛИЗУЮЩИЕСЯ ПОЛИМЕРЫ

Полимеры в кристаллическом состоянии и их деформационные свойства

Теперь хорошо известно, что линейные полимеры достаточно регулярной структуры могут наряду с ранее рассмотренным аморфным состоянием находиться в состоянии кристаллическом [27, 186 -.191]. Оно характеризуется упорядоченным расположением макромолекул и их частей, а именно — наличием дальнего порядка, дающего свойственную трехмерным решеткам картину рентгеновской дифракции.

В зависимости от природы полимера и условий кристаллизации упорядоченные участки могут иметь различные размеры, различные характер и плотность распределения в массе полимера. В благоприятных случаях возникают характерные морфологические образования — монокристаллы, фибриллы, сферолиты, эдриты [187], включающие тем не менее значительные количества аморфного материала. Даже образцы, полностью проросшие подобными образованиями, заслуживают названия аморфно-кристаллических («полукристаллических»). Однако, поскольку аморфная часть здесь не образует отграниченной фазы, иногда предпочитают считать такие полимеры просто кристаллическими, при этом имеется в виду, что степень совершенства кристаллов в большей или меньшей мере понижена из-за присутствия аморфной части [27]. Такая трактовка вряд ли имеет преимущества. Во всяком случае, рассматриваемые полимеры можно охарактеризовать некоторой эквивалентной величиной, называемой степенью кристалличности. Значение ее определяется по измерениям тех или иных свойств в предположении, что величины их складываются аддитивно (но массе или объему) из значений свойств аморфной и кристаллической фаз. Конечно, эта эквивалентная величина не дает никакого представления о реальной локализации и взаимодействии аморфного и кристаллического материала в массе полимера, ибо соответствует модели, в которой аморфная и кристаллическая фазы независимы.

Поскольку различные свойства по-разному подчиняются правилу аддитивности, неизбежны различия в значениях степени кристалличности, получаемых различными методами [192, 193]. К сожалению, наиболее «прямой» из методов оценки степени кристалличности — рентгеновский — обладает невысокой точностью. Ограниченность других методов связана с невозможностью иметь в качестве эталона чисто кристаллический образец: в силу особенностей природы полимеров степень кристалличности, равная единице (1009а), не может быть достигнута даже в случае наиболее совершенных монокристаллов; уже элементарные образования — кристаллиты — в полимерах принципиально дефектны.

Ясно, что кристаллические участки нельзя рассматривать просто как твердые частицы инертного наполнителя. Будучи связаны с аморфными частями множеством «проходных» молекул, они приобретают роль «зажимов», скрепляющих подвижные цепи и в той или иной мере структурируют полимер в целом. Поэтому деформационные свойства аморфно-кристаллических полимеров сильно зависят от степени кристалличности. При весьма низких ее значениях такие полимеры еще мало отличаются от обычных линейных аморфных полимеров, но с ростом этой величины они все более приобретают свойства, присущие эластомерам (см. главу VI). Пластические деформации для такого состояния не характерны, что же касается высокоэластических деформаций, то уровень их тем ниже, чем больше степень кристалличности. При высоких ее значениях полимер становится жестким, и в практике ТМА для него обычно деформируемость принимают равной нулю, как и для застеклованных образцов. Однако при достаточной величине действующих усилий в них может развиваться своеобразный вид больших деформаций, заключающийся во взаимном перемещении не отдельных макромолекул либо их сегментов, а элементов над молекулярной структуры — кристаллитов и более крупных образований [59]. Растяжение таких образцов часто происходит с формированием характерной «шейки»— утоненного участка с высокой степенью ориентации кристаллитов.

При невысоких степенях кристалличности в полимере сохраняется некоторое количество не вошедших в кристаллиты участков цепей, превышающих длину механического сегмента. Соответственно полимер будет обнаруживать явления стеклования практически при той же температуре Т_с, что и образец, полностью аморфизованный. Об этом свидетельствуют многие экспериментальным данные [35, 46, 194]. Правда, поскольку уровень эластических деформаций существенно понижается, при достаточно высоких степенях кристалличности значение Т_с очень трудно определить. Проявление температуры стеклования некоторых аморфных полимеров в материале, полученном в результате их кристаллизации, свидетельствует о наличии в последнем достаточно обособленной аморфной части, а вовсе не о существовании какой-то загадочной «памяти», благодаря которой кристаллический полимер «помнит» значение Т_с, которое он имел в аморфном состоянии.

В случае аморфных полимеров, как мы видели, для повышения четкости проявления температуры стеклования рекомендуется использовать в ТМА по возможности большую нагрузку. В отношении кристаллических полимеров подобный прием часто не только не дает эффекта, но даже приводит к противоположному результату: повышение нагрузки вызывает усиленную кристаллизацию. Для таких полимеров, как, например, полиэтилен и полипропилен, экспериментальные значения Т_с вообще не известны *.

*Найденные косвенными методами значения Т_с этих полимеров весьма низки и свидетельствуют о том, что, если бы не высокая кристалличность, они обладали бы при обычных температурах свойствами каучуков. Сополимеры этилена и пропилена, в которых кристаллизация затруднена, представляют собой, как известно, один из типов промышленных каучуков

Определенная степень кристалличности может соответствовать различным состояниям полимера. В одних случаях она является предельной величиной, выше которой в данных условиях кристалличность подняться не может, в других же ее следует рассматривать как текущее значение, достигнутое к определенному моменту в продолжающемся, хотя и медленно текущем, процессе кристаллизации. Соответственно в первых случаях ожидать на ТМА-кривых признаков стеклования не приходится, во вторых — они должны проявиться.

С повышением кристалличности образца сокращается средняя длина цепей вне кристаллов, и как только она станет менее сегмента, проявления связанных с сегментальной подвижностью высокоэластических деформаций при Т_с, характерной для полиомера в аморфизованном состоянии, сделаются невозможными. Пределом кристаллизации при некоторой температуре является состояние, при котором аморфная часть утрачивает подвижность, необходимую для дальнейшей упорядоченной укладки макромолекул. Но такая утрата подвижности и представляет собой, по существу, переход в стеклообразное состояние. С этой точки зрения [195], достижение предельной степени кристалличности связано с застеклованием аморфной части, и, таким образом, в случае высококристаллического полимера темпера-Кура стеклования оказывается равной фактической температуре кристаллизации. Следовательно, в каком-то довольно узком интервале изменений степени кристалличности температура стеклования резко повышается от значения Т_с аморфизованного полимера до температуры плавления *.

* Изложение некоторых вопросов, связанных с кристаллизацией и плавлением частично кристаллических полимеров, дается здесь в соответствии со взглядами автора. В литературе можно встретить и другие толкования.

Для термомеханического анализа существенное значение имеют происходящие в ходе нагревания процессы кристаллизации и плавления. Наблюдение их позволяет делать заключения о состоянии образца и в ряде случаев о его термической истории. О происходящих процессах в ТМА судят по изменению деформируемости полимера. И хотя этот метод нельзя отнести к числу прямых, по чувствительности он может превосходить многие из них.

Особенности кристаллизации полимеров

Важной особенностью полимерных кристаллов является сильная зависимость температуры плавления от условий кристаллизации, в первую очередь от температуры, при которой происходила кристаллизация. Чем ниже температура, тем менее совершенны образовавшиеся кристаллы. Иначе говоря, они обладают более высокой избыточной свободной энергией, а это сказывается в понижении их температуры плавления по сравнению с термодинамическим равновесным значением Т^о_пл, которым обладал бы бездефектный кристалл неограниченной протяженности.

Давление (или растяжение) в ряде случаев тоже оказывает решающее влияние, не только стимулируя процесс кристаллизации, но и способствуя изменению характера упорядочения — переходу от кристаллов, где макромолекулы образуют более или менее регулярные складки, к относительно высокоплавким кристаллам с полностью вытянутыми молекулярными цепями [196]. Из числа других важных факторов, влияющих на кристаллизацию, следует упомянуть наличие зародышеобразователей [197—199]**.

** Мы здесь не обсуждаем такие специальные случаи, как кристаллизация в силовом поле (под давлением, при растяжении, либо в потоке), кристаллизация вблизи раздела фаз («транс-кристаллизация» и подобные эффекты в наполненных системах), а также кристаллизацию из растворов,

Кристаллизация из расплава возможна в широком интервале температур — от точки стеклования Т_с до термодинамической равновесной температуры плавления Т^о_пл. Этот интервал расположен в области высокоэластического и (или) вязкотекучего состояния аморфизованного полимера. Близ границ этого интервала скорость процесса мала; наибольшее значение она имеет где-то в середине, при так называемой температуре оптимальной кристаллизации (обычно около 0,83Т^о_пл по шкале Кельвина [200]). Иначе говоря, кристаллизация полимеров происходит всегда из состояния, характеризующегося более или менее значительным переохлаждением.

Существуют различные режимы кристаллизации. Рассмотрим наиболее характерные из них. В изотермическом варианте расплав по возможности быстро приводят к заданной температуре и выдерживают при ней до завершения процесса. Обычно заботятся о том, чтобы кристаллизация не протекала в заметной мере в неизотермический период — в ходе изменения температуры расплава от исходной до заданной. Это условие удается достичь далеко не для всех полимеров, но, коль скоро оно обеспечено, считают, что кристаллизация происходит изотермически при заданной температуре. Однако, как будет ясно из дальнейшего, это далеко не так, поскольку в результате самой кристаллизации температура полимера повышается.

Другой наиболее распространенный неизотермический режим кристаллизации реализуется при охлаждении расплава в естественных условиях (в этом случае скорость охлаждения изменяется с течением времени и определяется главным образом массой образца и теплообменом с внешней средой). Иногда используются устройства, обеспечивающие определенный темп изменения температуры внешней среды (например, охлаждение с заданной постоянной скоростью). Это динамический, или политермический, режим.

Достигаемая в динамическом режиме степень кристалличности зависит от скорости охлаждения. При той или иной скорости одни полимеры могут успеть достичь предельной кристалличности, другие — закристаллизоваться лишь частично, а третьи и вовсе не успевают закристаллизоваться и застекловываются как аморфные тела. Некоторые полимеры (например, упомянутые уже в этом аспекте полиэтилен, полипропилен и др.) кристаллизуются настолько быстро, что получить их в аморфном состоянии не удается даже при самых жестких режимах охлаждения.

Различие скоростей охлаждения может привести к различиям не только в достигаемой степени кристалличности, но и в морфологии и даже в природе фаз. В случае диморфных полимеров (такова, например, гуттаперча) при малой скорости кристаллизуется одна полиморфная модификация, а при большой — другая. Это обусловлено различной длительностью прохождения области, где кристаллизуется высокотемпературная форма: при малой скорости охлаждения она успевает закристаллизоваться, а при большой скорости расплав «проскакивает» эту область, и кристаллизация наступает уже при более низких температурах — там, где образуется низкотемпературная форма.

Следует отдавать себе отчет в том, что в рассматриваемом динамическом режиме даже линейному охлаждению среды отвечает далеко не линейное изменение температуры кристаллизующегося полимера. В самом деле, тепловыделение при кристаллизации 'может не только задерживать охлаждение, но и приводить к разогреванию остывающего расплава в целом (не говоря уже о локальном повышении температуры в точках роста кристаллов).

Для кристаллизующихся полимеров, которые могут быть получены в аморфизованном виде, характерен своеобразный вид кристаллизации — при нагревании в области низких температур. Такой процесс называют иногда «холодной кристаллизацией», или «кристаллизацией из стекла». Оба эти термина нуждаются в уточнении. Исходным состоянием здесь является действительно стекло, но кристаллизация начинается не ранее, чем температура его достигнет области размягчения, т. е. происходит она в высокоэластическом либо в вязкотекучем состоянии. И хотя процесс наблюдается обычно при температурах более низких, чем если он происходит при непосредственном охлаждении расплава, разогрев вследствие выделения тепла при кристаллизации бывает настолько велик, что вряд ли она оправдывает название «холодной».

Такой режим кристаллизации имеет место в ходе термического анализа аморфизованных полимеров; проявления его зависят от соотношения скорости нагревания и скорости кристаллизационных процессов. Для полимеров с высокой кристаллизационной способностью при определенной температуре начинается спонтанное течение процесса с саморазогревом, приводящим к повышению температуры на несколько десятков градусов [201].

Иногда практикуют упомянутую выше «изотермическую кристаллизацию» в своеобразном варианте, когда к заданной температуре приходят не со стороны высоких температур (от расплава), а со стороны температур низких (от стекла). Следует, однако, иметь в виду, что в этом случае кристаллизация может произойти уже в ходе приведения закаленного расплава к заданной температуре в спонтанном режиме, характерном для низкотемпературной кристаллизации. Образовавшимся при этом кристаллам остается при достижении заданной температуры лишь рекристаллизоваться — и то лишь в случае, если разогрев при кристаллизации не привел их сразу к температурам выше заданной.

Можно представить образцы полимера, в которых кристаллизация происходила частично в ходе охлаждения расплава, а частично — при нагревании оставшейся аморфизованной части. В таких случаях в образце имеются кристаллы двух типов, плавящиеся при различных температурах.

Вероятность того, что полимер закристаллизуется в ходе нагревания, значительно выше, чем вероятность кристаллизации его в ходе охлаждения. Давно известно [202], что кристаллизация лимитируется скоростями двух взаимно налагающихся процессов — образования зародышей и роста кристаллов. Максимумы скоростей этих процессов не совпадают: первый находится в области более низких, второй — более высоких температур интервала кристаллизации. В ходе нагревания расплав проходит сначала область интенсивного зародышеобразования, и это создает благоприятные условия для массового роста кристаллов при дальнейшем подъеме температуры. В ходе охлаждения, напротив, расплав входит в область максимальных скоростей роста кристаллов со стороны высоких температур, не имея достаточного числа зародышей, тогда как зародыши, возникающие в нем в изобилии при дальнейшем понижении температуры, не успевают вырасти в кристаллы вследствие падения скорости роста. (Заметим, что речь здесь идет о так называемом гомогенном зародышеобразовании. В ряде случаев наблюдается также кристаллизация, инициируемая чужеродными — гетерогенными — зародышами; этот процесс не лимитируется первичным зародышеобразованием.)

О соотношении температур кристаллизации и плавления

Температуры, при которых наблюдаются кристаллизация и плавление полимера, никогда не совпадают; последняя всегда оказывается выше. Этому факту предложено объяснение, сводящееся к тому, что температура, при которой наблюдают кристаллизацию, не тождественна фактической температуре растущего полимерного кристалла [203]. Вследствие разогрева под влиянием выделяющейся теплоты кристаллизации температура в точках роста существенно выше температуры переохлажденного расплава [204], и именно с нею — истинной температурой кристаллизации — должна быть сопоставлена температура плавления.

По существу, температуру кристаллизации невозможно непосредственно задавать. Можно задавать (и то далеко не всегда) лишь температуру среды, в которой кристаллизация зарождается. Фактически же процесс протекает при температурах, определяемых его собственной термокинетикой. Этим объясняется, в частности, известный для многих полимеров факт постоянства температуры плавления при широком варьировании заданных температур кристаллизации в определенном интервале. Дело в том, что в процессе, быстро протекающем при больших переохлаждениях в режиме самоускорения, пределом разогрева всегда оказывается одна и та же фактическая температура, а именно та, которая отвечает наибольшей скорости кристаллизации [205]. По завершении процесса [образец охладится, поскольку температура среды остается намного ниже. Образовавшиеся при этом кристаллы в последующем опыте ТМА начнут плавиться, как только будет достигнута температура, при которой фактически проходила кристаллизация.

Если проводить кристаллизацию при температурах более высоких, наблюдается определенная зависимость температур плавления от заданных температур кристаллизации. Но и в этом случае должно соблюдаться равенство температуры плавления и истинной температуры кристаллизации, если не имеют места рекристаллизационные процессы.

Плавление без рекристаллизации является своеобразным равновесным процессом, однако оно соответствует равновесию метастабильному и происходит при температурах значительно ниже температуры истинного термодинамического равновесия расплав - бездефектный кристалл (Т^о_пл). Но в этой области возможны и кристаллизационные процессы. В самом деле, при достижении в ходе нагрева уровня фактической температуры кристаллизации одновременно начинается плавление кристаллической части и размягчение части аморфной. Оба эти обстоятельства создают предпосылки для рекристаллизации [195, 205].

Некоторые авторы различают собственно рекристаллизацию, происходящую по схеме кристалл—расплав—кристалл, и «реорганизацию», представляющую собой процесс совершенствования кристаллов непосредственно, минуя расплав. Однако выделить реорганизацию нам представляется затруднительным, поскольку полимер всегда содержит аморфную часть, т. е. «расплав», который так или иначе может участвовать в процессах, связанных с кристаллической частью.

 

Не вдаваясь в механизм рекристаллизационных процессов, обратим внимание на то, что их результатом является совершенствование структуры кристаллитов и соответственно повышение температуры плавления. Поэтому фазовое состояние плавящегося полимера определяется суперпозицией плавления и рекристаллизации. Поскольку эти процессы характеризуются определенной кинетикой, значения температур плавления существенно зависят от скорости нагревания. Эта зависимость показана схематически на рис. V.1. [206].

При достаточно высоких скоростях нагрева рекристаллизация не успевает произойти и наблюдается метастабильное равновесное плавление. При более медленном нагревании рекристаллизационные процессы приводят к постепенному повышению температуры плавления — вплоть до достижения некоторого предельного значения. Дальнейшее замедление нагрева, чему соответствует крайняя левая часть схемы, практически не приводит к изменению этого значения. Не следует забывать, что оно отвечает предельно достигаемой степени кристалличности, но остается все еще существенно ниже принципиально недостижимой термодинамической равновесной температуры плавления.

Если обратиться к правой части схемы, то можно заметить, что при наибольших скоростях нагревания температура плавления также начинает расти — на этот раз из за кинетических особенностей самого процесса плавления, который не может протекать мгновенно. Когда скорость поступления тепла извне превышает скорость разрушения кристалла, наблюдается его перегрев — тем больший, чем быстрее проводится нагревание. Перегрев особенно характерен для полимеров достаточно большой ММ, закристаллизованных с вытянутыми цепями.

Есть, однако, основания считать, что повышение температуры плавления в последнем случае связано не столько с обычным перегревом, сколько с особенностями таких кристаллов. Кристаллы со сложенными и с вытянутыми цепями, несмотря на одинаковость структуры элементарной ячейки, обладают различной свободной энергией, в чем проявляется своеобразный полиморфизм (топоморфизм) [207]. Но из условия непрерывности термодинамических потенциалов следует, что соответствующие расплавы тоже различаются свободной энергией *. При сосуществовании обоих топомеров происходит при нагревании сначала «выплавление» складчатых кристаллов, а затем — кристаллов с вытянутыми цепями. В силу сказанного сама «термодинамическая температура плавления» Т^о_пл оказывается на фазовой диаграмме не точкой, а более или менее протяженной областью.

* Это может быть обусловлено наличием жидкокристаллической упорядоченности в расплавах кристаллов с вытянутыми цепями. В результате плавления таких кристаллов образуется более или менее устойчивая нематическая мезофаза, «плавящаяся», по данным ДТА, при более высоких температурах [211].

Для волокнообразующих полимеров характерна, как известно, кристаллическая структура с ориентацией цепей параллельно оси волокна. Такая ориентация может возникать в результате действия двух различных механизмов. По одному из них кристаллизация происходит непосредственно в условиях действия достаточно напряженного силового поля, так что образуются кристаллы с вытянутыми цепями. (Существует определенная критическая степень развернутости макромолекул в расплаве, при которой начинают образовываться кристаллы этого типа [208, 209].) По-другому идет формирование структуры в случаях, когда материал с кристаллитами, возникшими в обычных условиях (без действия силового поля) и имеющими складчатые цепи, подвергается действию растягивающего усилия, так что эти кристаллиты «выстраиваются» в направлении силы, а проходные цепи соответственно распрямляются.

Бархэм и Келлер [210] предложили простой, термомеханический по существу критерий для отнесения ориентированных полимеров к первому либо второму типу кристаллизации. При нагревании до температур, близких к температуре плавления, волокна второго типа обнаруживают усадку вплоть до полного восстановления исходных (до растяжения) размеров образца, тогда как размеры волокон первого типа, для которых высокоэластические деформации не характерны, остаются неизменными.

В определенных условиях кристаллизация может происходить с образованием одновременно кристаллов как с вытянутыми, так и со складчатыми цепями. Нетрудно представить, что в ходе ТМА таких материалов методом растяжения сначала — при приближении к температуре плавления кристаллов со складчатыми цепями — будет наблюдаться усадка, после чего на кривой должно появиться плато, обусловленное наличием кристаллов с вытянутыми цепями. Завершится плато переходом к плавлению кристаллов этого типа. Соответствующие элементы должны наблюдаться также на кривых, полученных методом изометрического нагрева (ДИН) [ИЗ].

Возвратимся к схеме, показанной на рис. V. 1, имея в виду прежде всего кристаллы, образованные в отсутствие силового поля. Представленная схемой зависимость дана в самом общем виде. Для конкретных полимеров может реализоваться не вся кривая, а отдельные ее элементы; например, области рекристаллизации и перегрева могут подходить вплотную, так что постоянной метастабильной точки плавления может и не наблюдаться. Все эти закономерности изменения температуры плавления в зависимости от скорости нагрева следует иметь в виду при проведении термического анализа (в частности, ТМА) кристаллизующихся полимеров.

Необходимо остановиться на еще одной особенности рассматриваемых объектов. Обычно в полимере главным образом из-за фактической неизотермичности кристаллизации имеется целый набор кристаллитов, различающихся степенью совершенства. Им отвечает определенный спектр истинных температур кристаллизации, и, следовательно, температур плавления. Поэтому плавление полимера происходит не в точке, а последовательно в более или менее широком интервале температур; начало его соответствует плавлению наиболее дефектных кристаллов. В этом интервале наблюдается постепенное понижение степени кристалличности (частичное плавление) и завершается процесс в точке, которую часто называют собственно температурой плавления полимера. Но, что весьма важно, именно в области частичного плавления, поскольку она расположена ниже термодинамической равновесной температуры, и происходят рекристаллизационные процессы. Такчто наряду с изменением степени кристалличности в ходе нагрева происходит обогащение полимера кристаллитами с более высокими температурами плавления.

Спектр температур плавления, т. е. график распределения кристаллов по температурам плавления (рис. V.2), в ряде случаев может быть построен по данным дифференциально-термического анализа. Если в бесконечно малом интервале температур от ? до ? + dT плавится масса кристаллов dm, то всей кристаллической мacce соответствует площадь под кривой т(Т). Приняв эту площадь за единицу, можно получить спектр в нормированном виде.

В этом случае часть площади слева от данной ординаты отвечает доле расплавившегося полимера. Зная степень кристалличности исходного образца, можно оценивать таким образом степень кристалличности на любом этапе частичного плавления. Такой расчет является достаточно строгим, если в ходе плавления не происходит дополнительной кристаллизации.

Проявления в термическом анализе рекристаллизации и полиморфных переходов

На рис. V.2 показано влияние скорости нагрева на спектр температур плавления полимера. Сдвиг в сторону высоких температур при более медленном нагревании обусловлен рекристаллизационными процессами в ходе плавления. Принято считать, что при достаточно быстром нагреве (возможностью перегрева при этом пренебрегают) можно избежать рекристаллизации и определять «неискаженные» температуры плавления [187, 212].

В общем же случае с рекристаллизацией нельзя не считаться. В процесс рекристаллизации может вовлекаться и часть аморфного материала, остававшаяся изначально незакристаллизованной. В зависимости от соотношения скоростей рекристаллизации и плавления (задаваемой скоростью нагревания) степень кристалличности на некоторых этапах плавления может не только убывать, но даже возрастать, так что на последующих этапах плавления она падает особенно резко. Иногда в ходе плавления происходят полиморфные превращения. Все это придает своеобразие спектрам температур плавления конкретных объектов; нередко они характеризуются мультиплетностью или иными особенностями.

Структура спектра определяется природой полимера и условиями кристаллизации данного образца, его термической историей. Так, если проводить кристаллизацию последовательно при двух (или нескольких) температурах, можно получить мультиплетный спектр с двумя (или несколькими) областями плавления. При этом важно иметь в виду направление изменения температуры. Бимо дальный спектр получится, если кристаллизацию начать при более высокой температуре и, не дав ей завершиться, продолжить процесс при температуре более низкой.

На рис. V.3 показан пример такого спектра. Образец характеризуется наличием двух групп кристаллитов, имеющих соответственно более низкие и более высокие температуры плавления. Пунктиром показан спектр этого же полимера после того, как он был подвергнут отжигу при промежуточной температуре. В результате отжига произошла рекристаллизация, и низкоплавких кристаллов в образце не осталось. Отсюда ясно, что мультиплетность не может быть получена, если чередование температур при кристаллизации вести в направлении, обратном рассмотренному: кристаллы, образовавшиеся при низких температурах, рекристаллизуются при температуре более высокой, и в спектре будут представлены температуры плавления, соответствующие только этой — более высокой — температуре.

 

Вообще, если выдержать (термостатировать) данный полимер достаточно долго при температурах выше тех, при которых он был закристаллизован, т. е. подвергнуть отжигу, происходит совершенствование его кристаллической структуры. Ясно, Что такой отжиг имеет смысл проводить только при температуре выше истинной (а не номинальной) температуры кристаллизации. В результате рекристаллизации в спектре отожженного образца срезаются все температуры ниже той, до которой нагрет термостат (рис. V.4). Такое нивелирование составляет особенность рекристаллизации при термостатировании. В ходе непрерывного нагрева в режиме термического анализа также идут рекристаллизационные процессы, но полного нивелирования не происходит: каждый из кристаллитов рекристаллизуется по-своему начиная с температуры, равной температуре его формирования, так что основные черты исходного спектра температур кристаллизации сохраняются и в спектре температур плавления.

Многие кристаллические полимеры существуют в нескольких полиморфных модификациях [213]. Они характеризуются различной структурой элементарной кристаллической ячейки и обладают различными термодинамическими равновесными температурами плавления.

Кристаллы разных модификаций могут возникнуть (и нередко сосуществовать) благодаря особенностям кристаллизации данного образца, а могут образоваться в результате полиморфных превращений в ходе термического анализа. Чаще всего наблюдаются монотропные отношения, при которых осуществляется переход низкотемпературной модификации в высокотемпературную, тогда как обратный переход термодинамически невозможен. Даже в случае энантиотропных отношений, когда термодинамически допустимы переходы в обоих направлениях, нередко переход высокотемпературной модификации в низкотемпературную кинетически затруднен и система ведет себя подобно монотропной.

Монотропные переходы часто происходят недалеко от температур плавления и мало чем отличаются от ранее рассмотренных процессов рекристаллизации в ходе частичного плавления. По отношению к ним ТМА малочувствителен. Поскольку кристаллы каждой из модификаций могут характеризоваться различной степенью совершенства, то фактическая разница температур плавления может намного превосходить разницу соответствующих равновесных Т^о_пл либо даже иметь обратный знак. В этом случае имеет место инверсия термодинамической стабильности: кристаллы высокотемпературной модификации, оказавшиеся закристаллизованными с меньшей степенью совершенства, обладают более низкой температурой плавления, чем кристаллы низкотемпературной модификации, но имеющие степень совершенства более высокую.

С другой стороны, как мы увидим ниже на примере натурального каучука (НК), кристаллы одной и той же модификации, но имеющие различную степень совершенства (образованные при разных температурах) обнаруживают раздельное плавление при температурах, различающихся на 40°. Поэтому делать на основании данных ТМА (как и термического анализа вообще) выводы о полиморфизме в кристаллических полимерах можно лишь с большой осторожностью, при наличии корреляций с прямыми структурными методами.

Некоторые полимеры, например политетрафторэтилен, претерпевают полиморфные превращения при температурах, весьма далеких от области плавления. Поскольку эти переходы происходят в твердом состоянии, они не вызывают существенных изменений деформируемости (в ТМА для любого твердого тела она принимается равной нулю), однако благодаря изменениям удельного объеме могут вызвать дилатометрические эффекты. При высокой чувствительности современных приборов для ТМА четко фиксируются обратимые переходы модификаций политетрафторэтилена при температурах, близких к комнатной. Особенно наглядно они выявляются методом ДТМА — производного ТМА (рис. V.5) [19].

Другим примером энантиотропного полимера может служить тракс-полибутадиоп [213]. Переход низкотемпературной модификации в высокотемпературную сказывается на величине удельного объема подобно процессу плавления, но не приводит к образованию жидкой фазы. Равновесная термодинамическая температура этого твердофазного перехода равна 76° С, тогда как для высокотемпературной модификации Т°_пл = 145° С.

Энантиотропный переход в тракс-полибутадиене изучался методами ТМА и линейной дилатометрии. Полоска этого полимера в низкотемпературной модификации была растянута и затем нагревалась без приложения усилия. В результате полиморфного перехода длина полоски убывает, как это показано на рис. V.6, а (кривая 1). При охлаждении образца (кривая 2) длина его вновь возрастает, поскольку высокотемпературная модификация претерпевает обратное превращение. Однако первоначальная ориентация утрачивается, и образец становится несколько короче. Если же эксперимент выполняется под достаточной постоянной нагрузкой (рис. V.6, б), то первоначальная длина восстанавливается. Переход оказывается полностью обратимым, если не считать петли гистерезиса. Впрочем, можно заметить, что величина этой петли была бы меньше, если откладывать не номинальные, а истинные температуры перехода низкотемпературной модификации в высокотемпературную: подобно кристаллизации из расплава это экзотермический процесс.

О форме ТМА-кривых кристаллических полимеров

Знание особенностей процессов кристаллизации и плавления и закономерностей изменения состояния полимеров в динамическом термическом режиме необходимо для правильного проведения ТМА и интерпретации его результатов. Следует отметить, что на значительном протяжении области частичного плавления (отчасти компенсируемого рекристаллизацией) деформируемость полимера изменяется лишь немного, так что на ТМА-кривых отчетливо проявляется главным образом тот этап плавления, когда жесткость образца начинает достаточно быстро падать. Вследствие этого плавление по данным ТМА фиксируется обычно более резко, чем по ДТА-кривым.

Не следует забывать, что ТМА реагирует не на присутствие кристаллов как таковых, а на обусловленную ими жесткость полимера в целом. Поэтому завершающий этап плавления, когда в образце может еще оставаться часть кристаллов, но уже не существует структуры, способной противостоять внешнему усилию, рассматриваемому методу недоступен. Более того, само усилие, применяемое в данной методике, может служить фактором, способствующим разрушению структуры. По этим причинам значение Т_пл, отмечаемое по ТМА-кривым, нередко оказывается ниже, чем по данным ДТА, дилатометрии и особенно исследования поляризации света [188, 214], которое фиксирует момент исчезновения последних кристаллов. Это наблюдается преимущественно для полимеров с широким спектром температур плавления. В то же время для полимеров, плавящихся в сравнительно узком интервале температур, данные ТМА практически совпадают с данными других методов.

С учетом сказанного выше можно приступить к рассмотрению вопроса о форме ТМА-кривых кристаллических полимеров [27]. Начнем с полимеров предельно закристаллизованных, с высокой степенью кристалличности, т. е. таких, для которых уровень деформаций можно считать равным нулю. Имеется в виду типичный полимер достаточно высокой молекулярной массы, для которого в аморфном состоянии характерна область высокоэластичности.

Вид ТМА-кривой для полимера такого рода зависит от соотношения температуры плавления кристаллов и температуры текучести того же полимера в аморфном состоянии. В случае, когда Т_пл > ?_т, результатом плавления является образование вязкотекучей жидкости, тогда как при Т_пл < ?_т расплавом оказывается высокоэластическое тело. (Это не должно пас удивлять, поскольку плавление представляет собой фазовый переход твердое тело— жидкость, а высокоэластическое и вязкотекучее состояния представляют собой в равной мере структурно-жидкое состояние полимера.)

В первом случае (рис. V.7) ТМА-кривая 2 кристаллического полимера не имеет общих точек с кривой 1 того же полимера, если он в аморфном состоянии. Для него полностью вырождена высокоэластическая деформация, образец вообще не деформируется вплоть до температуры плавления. Во втором случае (рис. V.8) на ТМА-кривой появляется фрагмент площадки высокоэластического состояния аморфного полимера. Если и здесь изобразить кривые 2 и 1 подобно тому, как это сделано на предыдущем рисунке, то обнаружится их пересечение. Фактически реализуются части кривых, показанные сплошной линией. Естественно, на реальных экспериментальных кривых пересечение, отмеченное на схеме точкой А, предстает в виде более или менее плавного перехода.

Будет ли полимер следовать схеме рис. V.7 или рис. V.8, определяется природой объекта. Можно заметить, что даже для одного и того же линейного полимера в зависимости от величины молекулярной массы может быть получена различная картина. В самом деле, увеличение температурной протяженности высокоэластического состояния аморфного полимера при возрастании молекулярной массы (см. выше) может привести к тому, что ТМА-кривая первого типа перейдет в кривую второго типа. Это произойдет, если для относительно низкомолекулярного образца Т_т < Т_пл) а для высокомолекулярного — Т_т > Т_пл.

Нередко приходится встречаться с образцами, где наряду с кристаллической фазой имеется значительное количество аморфной фазы. В этих случаях ТМА-кривая занимает промежуточное поло жение между рассмотренными предельными кривыми для аморфного и кристаллического полимеров. Кривая обнаружит некоторый подъем при температуре стеклования. Площадка высокоэластического состояния будет тем выше и подъем ее с температурой тем значительней, чем меньше доля кристаллической фазы. Дальнейший ход кривой зависит от соотношения температуры текучести аморфной фазы и температуры плавления кристаллической фазы. Для случая, соответствующего рис. V.7, наличие кристаллической фазы должно, по-видимому, задерживать течение образца при Т_т, а пластические деформации проявятся лишь при Т_пл (см. рис. V.9). Для случая же, соответствующего рис. V.8, будет получена ступенчатая кривая, изображенная на рис. V.10. Высота площадки высокоэластического состояния может служить для оценки количественного содержания кристаллической фазы в полимере.

 

Несмотря на то что многие полимеры, например полиэтилентерефталат, могут быть приготовлены как в кристаллическом, так и в аморфном состоянии, кривые, показанные на рис. V.7 и V.8 пунктиром, являются не более чем гипотетическими. Они изображены в предположении, что аморфные образцы остаются все время аморфными, тогда как на самом деле в ходе термического анализа полимер нередко успевает в большей или меньшей мере закристаллизоваться. Этот вопрос будет рассмотрен в следующем разделе.

Здесь уместно обратить внимание на то, что для всех разобранных до сих пор случаев ТМА-кривые получаются в общем одного вида как при постоянном действии груза, так и при использовании метода импульсного нагружения. В случае же, когда кристаллизация происходит в течение самого исследования, выявляются существенные различия в форме ТМА-кривых, полученных этими методами.

Исследование полимеров, кристаллизующихся в ходе ТМА

Начнем с метода кратковременного (импульсного) нагружения, тем более что он дает возможность проследить за изменением деформируемости не только при нагревании, но и в ходе охлаждения. Если охлаждение расплава провести достаточно быстро, то он может не успеть закристаллизоваться; для этого случая на рис. V. И получается кривая деформируемости, отмеченная стрелками, обращенными влево. Вязкотекучий расплав переходит в высокоэластическое состояние и, наконец, застекловывается. Если теперь начать нагревание застеклонанного образца, то сначала изменение деформируемости пойдет в обратном направлении. Но в нысокоэластическом состоянии при температуре, отмеченной точкой А, начинается кристаллизация полимера, которая приводит к падению деформируемости, допустим, до нуля. Новый ее подъем произойдет только в результате плавления кристаллической фазы. Ход деформируемости в процессе нагревания изобразится линией, обозначенной стрелками, направленными вправо. В данном случае плавление приводит к вязкотекучему состоянию, хотя не исключены и случаи, когда плавление «возвращает» полимер в высокоэластическое состояние, как это показано на рис. V.12. Нетрудно видеть, что это снова определяется соотношением температур плавления и текучести.

При проведении ТМА методом постоянного нагружения, фиксирующим не деформируемость в выбранных температурных точ ках, а уровень деформации, накопленной от начала эксперимента до достижения данной температуры, картина оказывается проще. Несмотря на начинающееся в точке А уменьшение деформируемости и образование жесткого тела, на кривой будет длиться площадка (на том же уровне, если при этом не происходит заметных объемных изменений), и эту площадку можно ошибочно приписать высокоэластическому состоянию. Правда, для полимера, которому соответствовал рис. V.7, площадка оказывается более протяженной, чем можно предполагать в случае, если бы он не закристаллизовался в ходе опыта (кривая 7 на рис. V.7). Для полимера же, кристаллизующегося и плавящегося в пределах высокоэластического состояния (в соответствии с рис. V.8), ТМА-кривая при постоянном нагружении неотличима от соответствующей кривой аморфного некристаллизующегося полимера. Таким образом, данный вариант метода оказывается нечувствительным к кристаллизации, происходящей в ходе эксперимента ТМА.

Имеется простой способ для выяснения природы горизонтальной площадки на кривой. Достаточно во время опыта при соответствующей температуре снять па время груз (или часть его); сильно закристаллизованный полимер никак на это не отреагирует, тогда как в высокоэластическом состоянии его деформация тут же уменьшится.

В качестве примера на рис. V.13 приводятся ТМА-кривые для серии смешанных полиамидов — продуктов сополиконденсации в различных соотношениях солей, образованных адипиновой кислотой с гексаметилендиамином (АГ) и с бис(3-аминопропил)фенилфосфином (АФа) [39]. Всю серию кривых можно разделить на две группы. В первой (высокотемпературной) группе —ТМА-кривые кристаллических полиамидов — полимера АГ и сополимеров с малым содержанием АФа (до 0,3 М). Во второй (низкотемпературной) группе — кривые аморфных гомополимера АФа и смешанных полиамидов с содержанием его выше 0,5 М. Как это свойственно полимерам небольшой молекулярной массы, их ТМА-кривые высокоэластического состояния не обнаруживают. Кривая для полиамида, содержащего 0,4 ? АФа, занимает промежуточное между обеими группами положение, на ней имеется четко выраженная горизонтальная площадка. Ранее наблюдавшуюся для других смешанных полиамидов подобную площадку объясняли проявлениями высокоэластических свойств системы [38].

Неизменность хода ТМА-кривой при снятии и повторном наложении груза (на рис. V.13 соответствующие моменты отмечены стрелками) убедительно показывает, что в рассматриваемом случае площадка на кривой является следствием кристаллизации полиамида в ходе термического анализа, приводящей его к полной утрате способности деформироваться под действием использованной нагрузки. Приемы, позволяющие определять природу горизонтальных участков на ТМА-кривых, в дальнейшем будут рассмотрены подробнее.

Формы ТМА-кривых при постоянном и при импульсном нагружении для полимеров, кристаллизующихся в ходе ТМА, во многом сходны с соответствующими кривыми для случая химических превращений с образованием пространственных структур, посколькуоба эти процесса связаны с ожестчением материала. Более подробно этот вопрос излагается в главе VII. Приводимый там рис. VII.5 в равной мере относится и к кристаллизующимся полимерам.

Применение методов периодического нагружения

Наиболее эффективным способом наблюдения процессов кристаллизации и плавления в ходе термического анализа является автоматическая регистрация ТМА-кривых при периодическом нагружении, например под действием чередующихся большой и малой нагрузок. Мы уже не раз отмечали, что этот прием сочетает достоинства методов постоянного и кратковременного (импульсного) нагружения. На рис. V.14 представлены ТМА-кривые, полученные для уретанового термоэластопласта — блоксополимера на основе полибутиленадииината, в котором полиэфирный блок склонен к кристаллизации (соответствующая ТМА-кривая при постоянном нагружении обнаруживает «простую» горизонтальную площадку) [96]. О кристаллизации в ходе ТМА свидетельствует сокращение амплитуды эластических деформаций в области температур примерно от 0 до +30° С. Восстановление амплитуды до величины, близкой к первоначальной, начиная с 30° обусловлено плавлением образовавшихся кристаллов. (Большие необратимые деформации появляются при существенно более высоких температурах и связаны с переходом термоэластопласта в вязкотекучее состояние.)

При использовании описываемого метода следует иметь в виду, что периодическое нагружение является не только средством наблюдения изменений состояния полимера, но и фактором, активно влияющим на ход этих изменений. Вследствие этого форма ТМА-кривых может получиться различной при различиях в величине груза и частоте его действия. Так, кристаллизация, обнаруживаемая на рис. V.14, вовсе не имеет места, если в качестве большей нагрузки взять не 32, а 16 кГ/см².

В работе Фроловой и Козлова [215] приводятся данные ТМА кристаллизующегося поликарбоната при трех разных частотах (1400, 14 и 0,14 колебаний в минуту) приложения одного и того же усилия (0,7 кГ/см²). С изменением частоты резко меняется характер зависимости деформации от температуры. При наибольшей частоте высокоэластические деформации не выявляются, при средней уже наблюдается площадка высокопластичности, а при наименьшей в определенной температурной области происходит понижение уровня высокоэластической деформации в результате кристаллизации полимера. При этом специальные опыты показали, что механическое воздействие с указанной частотой значительно ускоряет кристаллизацию поликарбоната по сравнению с кристаллизацией при тех же температурах, но без действия переменного усилия. Комбинацией различных условий охлаждения и кристаллизации можно реализовать различные переходы вязкотекучих и высокоэластических полимеров в твердые тела. Соответственно этому в них кристаллическая фаза может присутствовать не только в разных количествах, но и быть представлена различными по степени совершенства (и по температурам плавления) образованиями, поэтому ТМА-кривые получаются различными. Это хорошо видно, в частности, на примере натурального каучука.

На ТМА-кривых этого полимера, полученных при непрерывном действии груза па автоматической регистрирующей установке [41], обнаруживается площадка с подъемом около 0° С. Этот подъем определенно связан с плавлением кристаллической фазы, образующейся в НК при его замораживании перед опытом ТМА, а отчасти и в ходе самого опыта. Об этом свидетельствует приводимая на рис. V.15 кривая, записанная на той же установке в режиме периодического нагружения. (Эта кривая, как и другие кривые для НК, представлена здесь не целиком, а лишь той частью, в которой наблюдаются эффекты, связанные с кристаллизацией и плавлением). Обращает на себя внимание заметное сокращение амплитуды колебаний деформируемости начиная с —35°С и резкое возрастание ее около 0° С. Это объясняется кристаллизационными явлениями в области, близкой к температуре оптимальной кристаллизации (—25° С [216]), и плавлением кристаллов, часть которых могла образоваться в той же температурной области в ходе охлаждения.

За время охлаждения НК от комнатной температуры до температуры ниже Т_с (в описываемых опытах около 1 час.) образование кристаллов успевает проходить только вблизи оптимума, поскольку кристаллизация при иных температурах требует значительно большего времени. Специальное термостатирование образцов при —25° С приводит к понижению уровня деформаций и более резкому подъему кривой при 0° С. На рис. V.16 показана одна из полученных таким образом кривых (1). Напротив, при сокращении времени пребывания образца в области интенсивной кристаллизации можно избежать образования кристаллов. Так, для образом НК, охлажденного погружением в жидкий азот, получена кривая 2, на которой ступенька, связанная с кристаллизацией, совершенно отсутствует. При отсутствии в НК кристаллов, образовавши: до начала записи ТМА-кривой, возникновение новых кристаллов в ходе опыта затруднено, что связано, по-видимому, с тем, первые играют роль затравки.

Кристаллизация НК осуществлялась и при иных температур нежели оптимальная. Так, достаточно длительным термостатированием при —10° С был получен образец, ТМА-кривая ??т?рая показана на том же рисунке (3). Подъем, соответствую плавлению кристаллической фазы, происходит здесь при более высокой температуре, нежели для образца, выдержанного при —25°, а именно при +10° С.

Как известно, НК способен кристаллизоваться при очень длительном выдерживании даже при температурах, близких комнатной. Такой каучук технологи называют «задубевшим», имея в виду возросшую его жесткость. По данным Вуда [216], образующиеся при этом кристаллы плавятся около +40°. Любопытно заметить, что, несмотря на резкое различие температур плавления, кристаллы обладают той же рентгеновской структурой, что и кристаллы, образованные при -25°С [41]. На рис. V.17 приведена ТМА-кривая (1) такого каучука. Она в значительной мере отличается от ранее рассмотренных. Резкий подъем около 45° С соответствует плавлению кристаллитов, образовавшихся при комнатной температуре. Но на кривой наблюдается также и при О С небольшая ступенька, отвечающая плавлению кристаллов, возникших при замораживании.

Прогрев «задубевшего» каучука выше 50° С приводит к плавлению всех кристаллов (помутневший образец становится прозрачным). При ТМА такого аморфизованного образца (2) уже не наблюдается резкого изменения деформируемости при 45°С, тогда как подъем кривой в области температуры стеклования значительно увеличивается по сравнению с наблюдавшимся для исходного образца. Термостатирование такого же аморфизованного полимера при —25° С приводит снова к ожестчению (кривая 5), но образующиеся при этом кристаллы имеют температуру плавления уже около 0° С.

Таким образом, результаты исследования НК наглядно демонстрируют большое разнообразие форм ТМА-кривых, что отражает реальные различия состояний этого полимера в зависимости от его термической истории.

Для исследования течения самого процесса кристаллизации может быть использована методика импульсного нагружения в условиях термостатирования. Понижение деформируемости является в этом случае показателем роста кристалличности НК при —25° С [217]. На рис. V.18 приведены кривые деформируемости невальцованного (кривая 1) и вальцованных в течение различного времени (кривые 2—5) образцов каучука.

Деформируемость всех образцов со временем понижается (уменьшается величина пиков), пока материал не становится полностью недеформируемым при данных нагрузках, и периодическая кривая вырождается в горизонтальную линию. Нетрудно видеть, что, несмотря на большую начальную деформируемость, вальцованные образцы закристаллизовываются быстрее, чем невальцованный. При этом наибольшая скорость кристаллизации обнаруживается при относительно недолгом вальцевании (5 — 10 мин.), когда уже достигается, по-видимому, оптимальная длина цепей, но еще не накапливаются нерегулярные продукты механодеструкции.

Использованная методика позволяет выявить наличие некоторого индукционного периода, предшествующего интенсивной кристаллизации (особенно четко он виден у невальцованного каучука), и появление значительных пластических деформаций при длительном вальцевании. Необходимо отметить, что с началом интенсивной кристаллизации эти необратимые деформации прекращаются: возникающие кристаллы играют роль своеобразных сшивок, препятствующих течению. У оптимально вальцованного каучука ни индукционного периода, ни проявлений пластичности не наблюдается. То обстоятельство, что периодическая кривая затухает, приближаясь к уровню, обусловленному большей нагрузкой, свидетельствует о том, что кристаллизация происходит преимущественно под действием силового поля.

В других исследованиях та же методика была использована для выяснения влияния температуры на кристаллизацию хлоропренового каучука наирита в изотермических условиях [42]. Полученные кривые мы не приводим, однако заметим, что скорость кристаллизации удобно характеризовать временем, в течение которого начальная амплитуда деформаций сокращается вдвое. Эта характеристика близка «условному периоду кристаллизации», определяемому Бартеневым и Новиковой [218] как время, в течение которого жесткость (резин) увеличивается вдвое. Для наирита в условиях упомянутого эксперимента эта величина при 20° С оказалась равной 50 мин., тогда как при 0° — менее 5 мин.

Приводим результаты исследования этого каучука также в обычном политермическом режиме ТМА при действии постоянной нагрузки (рис. V.19). На кривой для исходного образца (1) обращает на себя внимание горизонтальная площадка и резкий подъем около 40° С, напоминающие соответствующие элементы ТМА-кривой «задубевшего» НК. Тот же образец наирита после прогрева до 50° С и охлаждения дал кривую, лишенную этих особенностей (кривая 2). Далее анализировались таким же образом аморфизованные образцы, но выдержанные после аморфизации при комнатной температуре в течение различного срока (кривые 2—4). Сопоставление этих кривых позволяет судить о ходе кристаллизации наирита при комнатной температуре, например по уменьшению подъема кривой при Т_с. Если параллельно определить содержание кристаллической фазы в образцах каким-либо из известных методов, можно получить градуировочный график для оценки степени кристалличности полимера по термомеханическим данным.

На рисунке достойна внимания характерная особенность, о которой упоминалось в предыдущей главе, в связи с вопросом о температуре конца пенетрации, рассмотренным на примере НК. Все полученные кривые независимо от степени закристаллизованности наирита и соответственно различий хода при низких температурах по мере повышения температуры сходятся в одну точку, что указывает на одно и то же значение Т_к. Тем самым подчеркивается роль этой величины как специфического показателя, характеризующего данный полимер в вязкотекучем состоянии независимо от конкретных путей, которые привели его к этому состоянию.

Таким образом, отметим, что ТМА позволяет не только устанавливать наличие кристаллического состояния полимера и отличать его от состояний аморфного полимера, но и наблюдать переходы между этими состояниями, оценивать количества аморфной и кристаллической фаз, изучать течение процессов кристаллизации и плавления, проявления полиморфизма в полимерах, исследовать ориентационные явления, различать кристаллы с вытянутыми и складчатыми цепями. По-видимому, и этот перечень не является полным.