ПРЕДИСЛОВИЕ

Термомеханический анализ возник как метод исследовании состояний полимеров посредством наблюдения их деформации при силоном и тепловом воздействии. Данный метод можно рассматривать как один из раздело» термического анализа. При таком подходе можно выделить общие вопросы, существенные в отношении любого метода термического анализа и специфичные только для термомеханического анализа (ТМА). К первым относятся прежде всего термический режим, методы нагревания, приемы записи измеряемой величины (безотносительно к ее специфике), переход от основной величины к обратной, использование дифференциальных и производных величин, принципы сопоставления данных нескольких методов и некоторые другие вопросы. Ко вторым относятся вопросы осуществления и регистрации деформаций, проявления в ТМА особенностей физикохимии и механики полимеров.

В практике термомеханического анализа все эти вопросы тесно переплетаются. Результаты исследований во многом зависят от таких факторов, как условия опыта, режим силового и теплового воздействия, наконец, от «термомеханической истории» образца. Кажущаяся неоднозначность получаемых результатов не раз приводила исследователей к разочарованию в этом методе. Обычно исследователь, использующий информацию, получаемую данным методом, не склонен вникать в «экспериментальные мелочи». В то же время оператор, непосредственно получающий эту информацию, порой и не догадывается о том, как сложна природа изучаемых объектов и каких тонкостей требует работа с ними. С целью облегчить «взаимопонимание сторон», им в равной мере адресована данная книга, которая задумана не только как обзор Достижений в области развития и применения метода, но и как практическое руководство (в этом отношении примером для автора явилась широко известная монография Л. Г. Берга «Введение в термографию»).

Упомянутые выше общие вопросы термического анализа автор не излагает подробно, так как эти вопросы рассматриваются в ряде руководств по дифференциально-термическому анализу. Внимание сосредоточено на специфике ТМА как метода изучения состояний полимеров и их изменений. Главы предлагаемой книги составляют три части. В первой части излагаются принципы метода, охарактеризована также используемая в ТМА аппаратура. Во второй части рассмотрены возможности применения данного метода в области исследования состояний полимеров. Третья часть книги включает вопросы техники эксперимента, рассматриваются также приемы расшифровки результатов ТМА. При написании книги учтены рекомендации Международной конфедерации термического анализа относительно терминологии и порядка представления данных термического анализа вообще и ТМА в частности.

При написании данной книги автор опирался не только на литературный материал, но и на собственный опыт работы в области ТМА (уточнение методики, усовершенствование аппаратуры, а также исследование разнообразных полимерных объектов).

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории физико-химических методов исследования Института органической и физической химии имени А. Е. Арбузова, участвовавшим в этой работе; особо признателен автор кандидату химических наук Т. А. Ягфаровой, оказавшей неоценимую помощь при подготовке книги к изданию (некоторые полученные ею результаты публикуются здесь впервые; см., например, рисунок 18 в главе IV; рисунок 3 в главе VI, рисунки 13 и 14 в главе VII, рисунок 12 в главе IX). Автор приносит искреннюю благодарность доктору физико-математических наук профессору С. Я. Френкелю и кандидату технических наук Б. М. Зуеву за ценные замечания, сделанные при рецензировании рукописи.

Б. Я. Тейтельбаум

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

МЕТОДИКА И АППАРАТУРА ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Глава I

ПРИНЦИПЫ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПОЛИМЕРОВ, ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ И ПРИМЕНЕНИЕ

Термомеханические свойства полимеров и метод термомеханического анализа

Под термомеханическими свойствами полимеров понимают обычно характеристику их механического поведения в различных термических условиях. Чаще всего при этом имеют в виду способность полимера противостоять действию направленного внешнего усилия, которое создает в нем напряжение σ, способное вызвать деформацию, т. е. изменение геометрии образца. Измеряя деформацию ε при последовательно изменяющихся температурах Т, можно построить термомеханическую кривую полимера ε(Т). При этом важно охватить по возможности всю температурную область существования полимера; в этом случае кривая отразит все изменения физического состояния исследуемого объекта и все химические превращения, которым он подвержен. В принципе может быть использован любой метод деформирования полимера — растяжение, сжатие, кручение и т. д.

Методы исследования деформируемости полимеров в широком интервале температур были разработаны впервые А. П. Александровым и Ю. С. Лазуркиным (частотно-температурный метод) и В. А. Каргиным и Т. И. Соголовой (метод, получивший собственно название термомеханического). Благодаря основополагающим работам этих авторов [1—4], а также работам многих их последователей термомеханический анализ (ТМА) стал весьма распространенным методом исследования полимеров [5, 6].

Задачей ТМА чаще всего является наблюдение переходов полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое и из высокоэластического — в вязкотекучее состояние (для некоторых объектов — непосредственно из стеклообразного в вязкотекучее). Этим, однако, далеко не исчерпываются возможности метода: он с Успехом используется для решения таких задач, как выявление стояния полимера. В этом режиме сообщаемая образцу энергия вызывает в нем процессы, характер, кинетика и степень неравновесности которых определяются, с одной стороны, заданными условиями изменения температуры, а с другой — молекулярной и надмолекулярной структурой, термической историей полимера, релаксационной природой самих процессов [7, 8].

Специфика рассматриваемого метода заключается в том, что деформация полимера определяется суперпозицией трех факторов —· нагрузки, температуры и времени (при наличии в полимерном тело внутренних напряжений в суперпозиции участвует и этот фактор). Действие механического усилия в некоторых случаях способно вызывать в соответствии с принципом Ле-Шателье такие изменения состояния, которые, в свою очередь, сказываются на деформируемости полимера. Деформация может быть прослежена по изменению линейных размеров образца.

Родственным ТМА является метод линейной термодилатометрии, в котором также регистрируется изменение размеров образца полимера в зависимости от температуры и времени, однако в условиях, когда внешняя нагрузка близка к нулю, так что действием первого из трех названных факторов можно пренебречь. Здесь изменения обусловливаются тепловым расширением полимера и изменениями плотности, происходящими благодаря внутренним факторам — фазово-агрегатным переходам, релаксации замороженных внутренних напряжений — либо в результате химических превращений (проявления термореактивности). Такой метод было бы справедливо назвать «термогеометрическим анализом» в отличие от термомеханического, фиксирующего отклик системы на действие внешнего механического усилия.

В термическом анализе широко используются разностные (дифференциальные) и производные (дериватные) величины. Дифференциальная запись фиксирует разность значений физической величины для исследуемого образца и нейтрального эталона, подобного данному образцу, в котором, однако, предполагаемые для образца изменения заведомо отсутствуют. Таким образом удается повысить чувствительность определений и получить запись в «спектральной» форме, т. е. в виде пиков в тех температурных областях, где обнаруживаются различия в значениях для образца и эталона.

Подобный вид имеет и производная запись, хотя она в своей основе нетождественна дифференциальной, поскольку здесь регистрируется не разность двух значений, а первая производная по времени (или по температуре) от основной величины, выражающая скорость изменения этой величины. Несмотря на то, что получение производной безусловно связано с дифференцированием, соответствующие кривые называть дифференциальными не следует во избежание путаницы в понятиях.

Дифференциальная (разностная) запись в ΤΜА большого распространения не получила, хотя и описаны приборы, позволяющие осуществлять такую запись; в них сопоставляется деформация образца и эталона в одинаковых условиях. При разумно выбранном эталоне может быть скомпенсировано тепловое расширение. В качестве эталона можно взять и образец, идентичный исследуемому, однако с приложением предельно малой нагрузки, способной проявить одни лишь дилатометрические эффекты, не вызывая деформирования. Дифференциальная запись дает в этом случае «чистую» деформацию.

Своеобразным вариантом подобного метода является измерение при последовательном ряде температур деформации одного и того же образца при поочередном наложении малой («недеформирующей») и большой (деформирующей) нагрузок. Именно таков метод Каргина—Соголовой, который можно назвать тактильным, или методом «ощупывания». В ходе нагревания полимера время от времени с его поверхностью вводится в соприкосновение нагруженный пуансон. Измеряется глубина внедрения его в массу полимера за определенный небольшой срок, например 10 сек. После такого — импульсного — нагружения пуансон убирается до следующего испытания, так что образец имеет возможность отрелаксировать.

В методике с непрерывным действием груза, напротив, суммируются результаты воздействия в течение всего эксперимента. Следовательно, если метод кратковременного (импульсного) нагружения можно называть, в указанном смысле, дифференциальным, то метод непрерывного нагружения следует считать интегральным [9].

Такое определение не следует понимать буквально; оно вовсе не означает возможности взаимного превращения кривых, полученных каждым из методов, путем простого интегрирования и дифференцирования. Ведь измеряемая в методе кратковременного нагружения деформируемость представляет собой величину Δε/Δτ, но не dε/dτ. (Эти величины еще близки друг другу для пластических деформаций, растущих со временем почти линейно, но далеко не тождественны для деформаций высокоэластических, которые Даже на протяжении всего лишь 10 сек. сначала могут быстро расти, затем замедлиться, а приблизившись к пределу,— почти прекратиться.)

Производная запись (ДТМА) в координатах (dε/dT)—Τ или же (dε/dτ)—Τ (что в случае линейного нагрева при постоянном действии груза одно и то же) может быть получена с помощью специальных технических средств и в этом случае давать определенную дополнительную информацию по сравнению с кривыми ε—Т. Но такую же запись можно получить и графическим дифференцированием обычных ТМА-кривых при достаточной их точности. Однако в этом случае новой информации по сравнению с той, которая содержится в исходных кривых, они, естественно, дать не могут.

Единственным выигрышем явится большая наглядность и удобство сопоставления с данными других дифференциальных и производных методов термического анализа, например ДТА и ДТГ. Важно отметить, что пики производной записи в принципе вполне соответствуют пикам известных кривых механических потерь (см., например, [10, 11]).

Для термического анализа характерно использование наряду с определенной, изменяющейся в зависимости от температуры величиной, рассматриваемой как основная, также величины, обратной данной. (Взаимно-обратными являются, например, удельная масса и удельный объем, электропроводность и электросопротивление. При этом трудно иногда обосновать, какая из двух величин должна быть признана основной и какая обратной.)

Сказанное относится и к ТМА. Величиной, обратной деформации ε

при σ = const, является механический модуль E, характеризующий жесткость полимера. Определяя значение Ε в широком интервале температур, можно построить график, по содержанию соответствующий ТМА-кривой. Ввиду того что значения модуля для разных состояний полимера различаются на несколько порядков, обычно на графике откладывают не сам модуль, а его десятичный логарифм [12]. Методик, в которых осуществлялась бы прямая запись величины модуля, по-видимому, нет. Часто модуль рассчитывают по значению деформации, развиваемой под действием постоянного груза за малый промежуток времени, например за 10 сек. Иногда же измеряют не величину нарастания деформации, а, напротив, величину релаксации деформированного образца при снятии непрерывно действующего груза на указанный срок. Построение кривых такого «десятисекундного модуля», по существу, тождественно ТМА по Каргину—Соголовой (см. в [12] примечание редактора на с. 80—81).

Термомеханическая кривая, ее сущность и роль в ТМА

Наиболее привычной формой представления данных ТМА является воспроизведение получаемых кривых, хотя в отдельных случаях ограничиваются указанием определенных по этим кривым характерных точек либо температурных интервалов, соответствующих тем или иным состояниям или превращениям полимеров.

Понятие «термомеханическая кривая», несмотря на общеупотребительность этого термина, не является еще окончательно установившимся. Нередко так называют различные графики, на которых значения механических свойств представлены в зависимости от температуры, при которой они определены, иногда в статических условиях. Так, например, известны работы [13], в которых под названием «термомеханические кривые» приводятся кривые деформации, построенные по значениям, найденным для образцов, каждый из которых выдерживался при одной из ряда температур в течение определенного времени.

Брагинский и сотр. [14, 15] предложили «видоизмененный способ построения термомеханических кривых», заключающийся в определении при ряде температур скорости нарастания деформации со временем τ в изотермических условиях и построении кривой зависимости найденных скоростей от температуры. Нетрудно видеть, что температурно-временной режим эксперимента в этих случаях существенно отличается от политермического, принятого при обычной регистрации ТМА-кривых, так что для получаемых кривых лучше было бы пользоваться иным наименованием.

О сущности термомеханических кривых в литературе имела место дискуссия, способствовавшая в известной мере выяснению вопроса. Регирер и Калантарова [16] высказали мнение о тождественности термомеханического метода и любого метода контактного измерения линейного расширения, поскольку они связаны с применением нагрузки.

Возражая им, Малинский и Каргин [17] заметили, что ТМА-кривые призваны отражать изменения размеров образца исключительно под действием внешнего усилия, тогда как изменения размеров под влиянием таких факторов, как термореактивность или релаксация замороженных внутренних напряжений, не рассматриваются как его деформация. По их мнению, снятие ТМА-кривых следует проводить путем попеременного наложения двух нагрузок, из которых меньшая не должна практически деформировать образец. Такой метод измерений реализуется с помощью динамометрических весов Каргина-Соголовой [2].

Инициаторы дискуссии полагали, что разделить изменения размеров, вызванные действием внешнего усилия и вызванные внутренними факторами (дилатометрические эффекты), практически очень трудно, поэтому обычно не получают картины действия одних внешних сил. К тому же исключение из рассмотрения внутренних превращений означало бы обеднение метода ТМА, поскольку в нем, по существу, внешнее силовое воздействие служит лишь приемом для обнаружения внутренних изменений в полимере. Из этого они заключили, что для получения ТМА-кривых нет необходимости попеременного нагружения. Можно работать и при одной постоянно действующей нагрузке, однако такой, чтобы при измерениях во всем температурном интервале образец сохранял «резерв высоты для дальнейшего проявления способности Деформироваться» [18].

Нельзя не заметить, что в практике ТМА этот вариант метода приобретал все большее значение и в настоящее время используется уже в подавляющем большинстве лабораторий. Немалым его Достоинством является простота и относительная доступность осуществления автоматической записи деформации.

ТΜΑ-кривые, полученные при импульсном нагружении (по Каргину—Соголовой) и при постоянном нагружении, в отдельных случаях сходны и указывают ориентировочно на одни и те же значения температур стеклования и текучести. Однако нельзя не видеть между ними отмеченной выше принципиальной разницы: в первом случае измеряется деформируемость полимера в данной температурной точке, во втором — суммарная деформация за все время нагревания, от исходной температуры до данной (Следует уточнить понятно «постоянное нагружение», обратив внимание на отличие постоянства нагрузки по величине от постоянства ее действия во времени. Каргин и Соголова неоднократно подчеркивали, что деформация в их методе осуществляется под действием постоянной нагрузки. Однако действует постоянное по величине усилие в течение ограниченных отрезков времени, между которыми образец находится в разгруженном состоянии. В методе же собственно постоянного нагружения груз постоянной величины действует непрерывно в течение всего эксперимента, так что полимер находится все время в напряженном состоянии и измеряется его ползучесть в политермическом режиме).

Мнение о том, что первый из методов применим для тонких исследований полимеров, тогда как второй пригоден для более грубых оценок в производственных условиях [6], вряд ли справедливо. Можно указать на большой ряд тонких физико-химических исследований полимеров, выполненных с использованием метода постоянного нагружения.

Исследователи широко используют (порой, к сожалению, даже не различая) данные обеих методик. Вряд ли есть смысл теперь обсуждать, какие из получаемых при этом графиков имеют право на название термомеханических кривых. В исследованиях полимеров уже давно применяются обе методики, обе они дают информацию о термомеханических свойствах материала в согласии друг с другом и могут дополнять друг друга. Важно лишь, помня о различиях между ними, сознательно использовать эти методики в соответствии с задачами исследования и указывать каждый раз условия получения кривых.

Поэтому мы считаем возможным остановиться на определении, согласно которому термомеханические кривые рассматриваются как кривые температурной зависимости деформации или деформируемости под действием приложенного усилия, полученные в одном опыте для образца полимера при непрерывном закономерном изменении его температуры в широких пределах. Они представляют собой график в координатах ε—Τ, который характеризуется изменением скоростей нарастания деформации в температурных областях, где происходят те или иные физические либо химические превращения полимера. С этой точки зрения и может быть полезной также прямая запись производной деформации по температуре в координатах (dε/dT)-T (ДТМА) [19].

В широком смысле слова «термомеханическими кривыми» являются и диаграммы изометрического нагрева, к ним примыкают также кривые термической усадки и дилатометрические кривые. Мы пользуемся этим термином в указанном выше смысле.

Сидорович и Кувшинский [9] в качестве меры деформации полимера предложили удельную величину — податливость D, представляющую собой отношение измеренной деформации ε к величине напряжения σ, D = ε/σ.

Несколько разных ТМА-кривых, записанных для данного полимера при различных нагрузках, дают единую кривую податливости, выражающую относительную деформацию под действием усилия, принятого за единицу. Тем самым исключается произвол, вносимый выбором груза, и оказывается доступным легко отделить изменения размеров образца под действием груза от не связанных с его действием дилатометрических эффектов. Построение кривых податливости, строго говоря, осуществимо лишь при измерении «чистых» деформаций, например растяжения, в определенных пределах нагрузок.

Слонимский, Аскадский и Павлов [20] показали, что по ТМА-кривым, полученным при растяжении с сохранением постоянного напряжения и при специальном режиме нагрева, когда температура Τ (°Κ) задается в зависимости от времени τ соотношением Τ = a/(b— τ) (а и b — константы), возможно определение параметров, входящих в уравнение долговечности Журкова [21], и времени релаксации по уравнению Александрова—Гуревича [22, 23].

Ратнер, Френкель и Брохин [24] определили значения констант последнего из уравнений при исследованиях методом сжатия и пенетрации. Наблюдалось изменение температур перехода при варьировании времени действия силы в широких пределах (от 1 до 10 000 сек.). Температурно-временной режим при этом был, очевидно, весьма своеобразным. Что касается ТМА-кривых, получаемых в обычном эксперименте, то затруднительность точных вычислений на их основе механических параметров материала (хотя приближенные оценки и частных случаях вполне возможны) обусловлена рядом причин.

Во-первых, как правило, оформление метода таково, что измеряемая «деформация» не представляет собой вполне определенной физической величины. Так, например, при измерениях наиболее распространенным методом пенетрации характер воздействия на образец существенно отличается от одноосного сжатия.

Во-вторых, деформации полимера резко различаются порядком величины в стеклообразном состоянии и в состояниях выше точки размягчения, особенно в области вязкого течения, что ставит различные требования к точности отсчета деформаций, соблюсти которые вряд ли возможно, имея дело с единой кривой и единой шкалой деформаций. Вследствие этого обычно приходится принимать упругие деформации в стеклообразном или кристаллическом состоянии полимеров равными нулю.

В-третьих, как упоминалось, в некоторых методиках регистрации ТМА-кривых фиксируется не только уровень деформации, Достигнутый под действием внешних сил, но и другие изменения, имеющие место при нагревании полимера,— разнообразные дилатометрические эффекты, связанные с тепловым расширением и вызванные различными физико-химическими процессами.

Нет никакой необходимости требовать от ТМА исчерпывающих количественных данных относительно механических свойств полимеров. Совершенно очевидно, что он не призван, да и не в состоянии заменить собой многочисленные специфические физико-механические и технологические методы испытаний полимерных материалов. Наиболее важные из них перечислены в работе [25] (Методам измерения механических свойств полимеров посвящена монография А. Я. Малкина, А. А. Аскадского, В. В. Ковриги «Методы измерения механических свойств полимеров» (М.: Химия, 1978. 330 с)). Однако ТМА весьма полезен уже тем, что может ориентировать исследователя относительно целесообразности тех или иных испытаний.

Ценность ТМА как одного из методов исследования полимеров заключается в возможности через условные механические показатели, пусть не имеющие значения физических констант, судить о физико-химическом состоянии полимера в широком температурном интервале и изучать процессы, происходящие при его нагревании [27—29]. Оставаясь в основном качественной методикой, ТМА дает тем не менее возможность проведения некоторых количественных оценок. К ним относятся: определение значений температур стеклования—размягчения и текучести, нахождение величины механического сегмента и оценка молекулярной массы, сопоставление уровней условной деформации ряда образцов, вычисление обратимой доли в этой деформации, определение температур плавления и полиморфных превращений кристаллических фаз и даже построение фазовой диаграммы Τ—σ, ориентировочная оценка степени кристалличности, нахождение энергии активации некоторых структурных переходов в ориентированных полимерах и др.

Более широкому распространению и более эффективному использованию рассматриваемого метода препятствовали, на наш взгляд, два обстоятельства — отсутствие типовой аппаратуры и условность самого метода, вследствие чего получаются нередко трудносопоставимые данные: вид термомеханических кривых зависит, кроме природы изучаемого полимера, от условий опыта. Некоторые исследователи недооценивают этот факт, а некоторых он обескураживает. Кроме того, как было уже отмечено, несмотря на обилие публикаций, не было достаточной ясности в самом определении понятия «термомеханические кривые», и различные авторы вкладывали иногда в него разный смысл. Поэтому проблема унификации и стандартизации ТМА представляется весьма актуальной.

Необходимая степень стандартизации эксперимента при регистрации ТМА-кривых полимеров определяется характером поставленных задач. Сравнительно простая задача — нахождение температуры стеклования (размягчения) — не требует столь жесткого регламентирования условий проведения эксперимента, как это требуется уже при определении температуры текучести, значение которой сильно зависит наряду с другими факторами прежде всего от величины груза. Для получения же полного объема информации из ТМА-кривой в целом и сопоставления с данными, полученными в других экспериментах, для оценки величины деформаций и суждения о тонких изменениях состояния полимера совершенно необходимо строгое соблюдение стандартных условий. Все это следует иметь в виду при анализе данных, встречающихся в литературе. При постановке же новых исследований во всех случаях эксперимент должен быть проведен корректно, так, чтобы была исключена возможность артефактов. Поскольку ТМА-кривая является условной характеристикой полимера, условия ее получения должны быть строго выдержаны и точно указаны.

К сожалению, не устоялось еще и наименование графиков зависимости ε—Т. В одной и той же книге, например [26], можно встретить несколько вариантов подписей под однотипными рисунками: «термомеханические кривые», «термодеформационные кривые», «зависимость деформации от температуры» и др. Такое разнообразие наименований графического материала вовсе не отражает каких-либо различий в содержании или методах получения кривых и объясняется исключительно терминологическими вкусами авторов работ. По-видимому, разумным было бы использование унифицированного наименования «кривые ТМА» (или «ТМА-кривые») с указанием не только названия объекта, но и условий получения данных кривых.

В целях достижения должной стандартизации Международная конфедерация термического анализа (ICTA) разработала ряд рекомендаций по публикации результатов термического анализа, чтобы полученная и сообщаемая информация имела максимальную ценность. Эти рекомендации изданы как руководство для авторов, редакторов и рецензентов, которые должны обеспечивать публикацию материалов в виде, позволяющем правильно воспринимать получаемые результаты (См. публикацию ICTA: Lombardi G. For Better Thermal Analysis. Rome, 1977, 32 p.).

Основная часть рекомендаций является общей для ряда методов термического анализа, включая ТМА, несколько же пунктов предусмотрены специально в отношении рассматриваемого метода. Согласно терминологии ICTA название «термомеханический анализ» должно применяться в отношении методики, в которой измеряется деформация вещества под действием неизменяющейся (неосциллирующей) нагрузки в зависимости от температуры, когда вещество подвержено действию температуры по Контролируемой программе. Для измерений с использованием осциллирующей нагрузки предложено иное наименование — динамическая термомеханометрия.

В соответствии с рекомендациями ICTA любая публикация результатов термического анализа должна содержать прежде все го точное наименование всех используемых веществ либо их формулы или исчерпывающие данные о составе, указание на источник этих веществ. Подробности их истории, сведения о предварительной обработке, о химической чистоте и т. д., поскольку эти факторы влияют на получаемые результаты.

В отношении полимеров уместно указывать метод синтез а, сведения о молекулярной массе и молекулярно - массовом распределении и, об операциях очистки, фракционирования и т. д., а также о виде материала — монолит, гранула, пленка, волокно, порошок — и о способе его приготовления. Если исследуются нестандартные материалы, характеристика которых исчерпывается приведением марки, фирменного названия или ГОСТа, необходимо указание всех ингредиентов (полимер, стабилизатор, наполнитель, пластификатор и т. д.). Существенное значение имеет указание способа и термомеханического режима переработки материала (вальцевание, экструзия, прессование и т. д.), а для пленок и волокон — направление и кратность вытяжки.

Нетрудно видеть, что группа перечисленных выше рекомендаций направлена на максимально точное определение объекта исследования. Дальнейшие рекомендации ICTA призваны обеспечить полную определенность в описании условий эксперимента. Так, необходимо указывать скорость изменения температуры, а если изменение это нелинейно — подробно описать температурную программу и во всяком случае привести значение средней скорости в области конкретного исследуемого перехода. Следует давать характеристику атмосферы, окружающей образец в эксперименте, указывать, является ли она статической или динамической — с пропусканием потока газа над образцом. В случаях, когда это может влиять на результаты, должны указываться влажность и атмосферное давление. Если давление отличается от атмосферного, должны быть приведены данные о способе его поддержания.

Необходимо назвать тип использованного прибора или дать его фирменное наименование и привести сведения о геометрии и размерах образца, а также рабочих органов прибора, о материалах, из которых изготовлены последние (например, кварц, сталь, алюминий и т. п.). Должны быть четко указаны режим нагρужения (квазистатический-динамический, импульсный), вид деформации (растяжение, сжатие, пенетрация, изгиб, кручение), величина нагрузки.

Разумеется, не всегда имеется необходимость в перечислении всех упомянутых характеристик. Не следует, в частности, перегружать подписи под рисунками. Однако в совокупности подписи, текст статьи, табличный материал, литературные ссылки должны нести полную информацию об объекте исследования и условиях эксперимента.

Строгие требования предъявляются к графическому воспроизведению оригинальных записей, которое должно обеспечивать полную достоверность данных. По оси абсцисс рекомендовано откладывать время или температуру таким образом, чтобы они возрастали по направлению слева направо. Па координатные оси наносятся деления с соответствующими цифровыми отметками и указанием единиц измерения. Шкалу по оси ординат обозначают по возможности в относительных единицах (процентах деформации).

Согласно рекомендациям ICTA, в случае квазистатических методик возрастающее расширение, удлинение или растяжение и торсионное смещение (при кручении) следует откладывать вверх, пенетрацию или деформацию изгиба — вниз. В случае динамических методик относительный модуль или (и) механические потери следует откладывать вверх. Отклонения от этих условий предписано ясно оговаривать. Следует, однако, заметить, что рекомендация различных направлений отсчета, например при растяжении и пенетрации, вряд ли обоснованна.

Многие исследователи, а также автор данной книги предпочитают пользоваться одной и той же системой отсчета для любых типов деформации, считая положительными (т. е. откладывая на графике вверх по оси ординат) те изменения размеров образца, которые происходят под действием внешнего усилия (При этом вспучивание при пенетрации или усадка при растяжении, происходящие под действием внутренних напряжений, оказываются направленными вниз.). Тем самым подчеркивается эквивалентность различных типов деформаций в отношении ТМА.

Краткий обзор применений ТМА

Применения термомеханического анализа весьма многообразны. В огромном и все возрастающем числе работ ТМА использован как метод характеристики различных полимеров и полимерных материалов, для демонстрации свойств новых синтетических высокомолекулярных соединений. Не менее важным, хотя, пожалуй, и не столь распространенным, является применение ТМА для изучения структурных и химических изменений, свойственных полимерам и сказывающихся на их термомеханических характеристиках. Укажем на некоторые работы, выявившие возможности ТМА и послужившие его развитию и распространению.

В первых исследованиях ТМА использовали, как уже упоминалось, для определения температур стеклования и текучести и для изучения закономерностей их изменения в ряду полимергомологов, т.е. в зависимости от молекулярной массы (ММ). Теоретически найденное соотношение указанных величин [30, 31] было исследовано экспериментально на примере полиизобутилена [2].

Зависимость температур перехода от ММ изучалась также для поливинилхлорида [32], полистирола [33], натурального каучука [34] и других полимеров. На примере поливинилхлорида было показано, что на термомеханические свойства влияет не толь, ко ММ, но и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимера.

Термомеханика оказалась эффективным методом исследования кристаллизационных явлений в полимерах: при кристаллизации аморфного образца в ходе опыта происходит понижение его деформируемости, а при плавлении кристаллической фазы — повышение. Методом ТМА изучались такие кристаллизующиеся полимеры, как полиолефины [35], поликарбонаты [36], ряд полиэфиров [37|, полиамидов [38, 39], полиуретанов и полиэфируретанов [40], кристаллизующиеся каучуки [41, 42] и многие другие объекты.

Рассматриваемым методом изучено воздействие низкомолекулярных веществ (пластификаторов) на температуры переходов аморфных полимеров. Каргин и Малинский [43] показали, что для полимеров с малым межмолекулярным взаимодействием понижение Т_с пропорционально объемной доле пластификатора (в отлично от полимеров с сильным взаимодействием, где, согласно Журкову [44, 45], наблюдается пропорциональность мольной доле). Подобные закономерности были прослежены и для кристаллических полимеров [46]. Эти закономерности позволили находить экстраполяцией значения Т_с таких полимеров, для которых по тем или иным причинам эта величина экспериментально не может быть определена [47—51]. В ряде работ исследовано влияние на Т_с химического строения молекул пластификатора [52—55] и жесткости полимерной цепи [56].

Интересны обнаруженные с помощью ТМА впервые Козловым. Тимофеевой и Каргиным [57] случаи резкого понижения Т_с при весьма малых концентрациях пластификатора; при этом низкомолекулярные вещества сорбируются поверхностями надмолекулярных структур. Анализ данных термомеханики привел к выводу, что деформация полимеров, помимо обычного молекулярного механизма, может осуществляться путем скольжения и деформации больших элементов надмолекулярной структуры [58. 59].

Таким образом, ТМА выступает как уникальный метод для исследования пластифицирующего действия, оценки эффективности пластификаторов, выяснения механизма пластификации в связи с особенностями межмолекулярных взаимодействий и характером подвижности кинетических единиц.

В результате сополимеризации происходит повышение [60] или же понижение Т_с [61]. В последнем случае можно говорить о «химической» пластификации, подобной обычной «физической». Указанный эффект характерен также для блок- и привитых сополимеров, широко изученных методами ТМА [62—65], однако в этих условиях он осложняется возникновением в них микрогетерогенности (микрогетерогенность проявляется также для гомополимеров, пластифицированных высокомолекулярными соединениями [66, 67]). Исследование пластификации блок- и привитых сополимеров свидетельствует, по данным ТМА, об избирательной сорбции пластификаторов каждым из блоков. На основании характера изменения Т_с сделано заключение о концентрировании различаются по полярности блоков по отдельным микрообластям [68, 69] таким образом, ТМА оказался эффективным методом исследования не только индивидуальных полимеров, но и полимерных систем.

Методом ТМА исследовано значительное число химических реакций, которые в основном могут быть отнесены к процессам структурирования или деструкции.

Характерным примером исследования этим методом реакций структурирования полимеров являются работы Каргина, Слонимского, Игонина и их сотрудников по изучению отверждения мочевиноформальдегидных [70], фенолоформальдегидных [71—73] и крезолоформальдегидных [74] смол, взаимодействия смол и гексаметилентетрамина. ТМА позволил различить стадии образования линейных полимеров с удлиненными цепями и образования сеток — в одних случаях подвижных, обладающих эластичностью (резитолы), в других — жестких (резиты). При этом было выяснено, что в резите сетка образована как физическими, так и химическими (возникающими преимущественно при высоких температурах) связями.

Для новолачных смол, отвержденных гексаметилентетрамином, характерна структура линейных цепей, сшитых редкими поперечными химическими связями и погруженных в высоковязкую среду низкомолекулярных компонентов смолы [75]. Метод ТМА позволил изучить кинетику реакции отверждения и выяснить, что она, по крайней мере па одном из этапов, осуществляется по свободно-радикальному механизму [76]. При переходе от смол, образованных фенолом, к смолам на основе его пара-замещенных, вместо сшивания наблюдается деструкция с образованием низкомолекулярных продуктов [77].

Как известно, под действием ионизирующих излучений в полимерах происходят свободно-радикальные реакции деструкции и структурирования. Термомеханика является эффективным методом исследования подобных превращений [78—81]. На примере подвергнутых облучению различных композиций поливинилхлорида. Штединг и Карпов [82] показали применимость метода для изучения структурирования и деструкции в многокомпонентных системах, а также для оценки изменяемости эксплуатационных свойств полимерных материалов.

Шмиттом [83] дан анализ применений ТМА к исследованию резин как для контроля качества изделий, так и при разработке новых материалов. Кузьминский и Боркова [84] методом ТМА исследовали процесс получения эбонита из каучука СКС серной вулканизацией. Оказалось, что эбониты при достаточно высоких температурах проявляют высокоэластичность и обнаруживают переход к вязкому течению, чем и отличаются от продукт!)., термовулканизации, не содержащих серы.

С помощью ТМА был изучен процесс вулканизации олигомеров, в частности жидкого тиокола, и выявлено влияние на него таких факторов, как природа и концентрация вулканизующих агентов, присутствие воды, температура и пр. [85].

Из других реакций структурирования укажем на изученную Андриановым с сотрудниками сополимеризацию полиорганосилоксанов с эпоксидной смолой. На основании рассмотрения данных ТМА сделан вывод, что степень отверждения зависит от химической природы сшивающего агента и режима термической обработки [86]. На термомеханических свойствах полиметаллоорганосилоксанов существенно сказывается возможность образования координационных связей, на что указывают резкие различия ΤΜА-кривых полимеров, содержащих в цепи атомы двух- и четырехвалентного олова [87].

Методами ТМА процессы образования трехмерных структур в ориентированных полимерах изучены на примере волокон из сополимера акрилонитрила и метилолметакриламида [88]. При этом была показана возможность преимущественного образования поперечных по отношению к оси волокна сшивок, что упрочняет полимер без ухудшения эластических свойств.

ТМА был использован для количественной характеристики межмолекулярных взаимодействий в сшитых уретановых эластомерах: по величине деформаций, развиваемых при растяжении в течение 1 сек., определяли эффективное число узлов в сетке [89].

Описание разнообразных применений термомеханики можно было бы продолжить, однако уже изложенное достаточно убедительно показывает исключительную плодотворность использования ее при исследовании полимеров. Термомеханика отражает строение полимерных тел и различные физические и химические процессы, имеющие место в полимере при его нагревании.

В дальнейшем будут рассмотрены, по возможности в общем виде, термомеханические свойства полимеров различной природы и проявления в них характерных для полимеров физических и химических изменений. В качестве иллюстраций во многих случаях будут привлечены данные из работ, упоминаемых в настоящем кратком обзоре. Однако прежде целесообразно уяснить некоторые методические основы ТМА.